铁电性

某些介电晶体所具有的性质

铁电性（ferroelectricity）是某些介电晶体所具有的性质。

定义

在一些电介质晶体中，晶体的极化程度与电场强度呈现出非线性关系。

由于极化程度与电场强度的关系曲线与铁磁体的磁滞回线形状类似，所以人们把这类晶体称为铁电体（其实晶体中并不含有铁）。

研究历史

1894年Pockels发现罗息盐具有异常大的压电常数，1920年Valasek发现罗息盐晶体（斜方晶系）铁电电滞回线，1935年、1942年又发现了磷酸二氢钾（KH2PO4）及其类似晶体中的铁电性与钛酸钡（BaTiO3）陶瓷的铁电性。迄今为止，已发现的具有铁电性的材料，有一千多种。

铁电畴

电畴概念

通常，铁电体自发极化的方向不相同，但在一个小区域内，各晶胞的自发极化方向相同，这个小区域就称为铁电畴(ferroelectric domains)。两畴之间的界壁称为畴壁，根据两个电畴的自发极化方向，可分为90°畴壁、180°畴壁等。畴壁通常位于晶体缺陷附近，因为缺陷区存在内应力，畴壁不易移动。

铁电畴与铁磁畴有着本质的差别：

1、铁电畴壁的厚度很薄，大约是几个晶格常数的量级，但铁磁畴壁则很厚，可达到几百个晶格常数的量级（例如Fe，磁畴壁厚约1000 ）；

2、在磁畴壁中自发磁化方向可逐步改变方向，而铁电体则不可能。

畴壁取向

一般说来，如果铁电晶体种类已经明确，则其畴壁的取向就可确定。电畴壁的取向可由下列条件来确定：

a）晶体形变

电畴形成的结果使得沿畴壁而切割晶体所产生的两个表面是等同的（即使考虑了自发形变）。

b）自发极化

两个相邻电畴的自发极化在垂直于畴壁方向的分量相等。

如果条件（a）不满足，则电畴结构会在晶体中引起大的弹性应变。若条件（b）不满足，则在畴壁上会出现表面电荷，从而增大静电能，在能量上是不稳定的。

电畴结构与晶体结构有关。BaTiO3的铁电相晶体结构有四方、斜方、菱形三种晶系，它们的自发极化方向分别沿[001]，[011]，[111]方向，这样，除了90°和180°畴壁外，在斜方晶系中还有60°和120°畴壁，在菱形晶系中还有71°，109°畴壁。

电畴转向

铁电畴在外电场作用下，总是要趋向于与外电场方向一致，称作电畴“转向”。电畴转向是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的。实验发现，在电场作用下，180°畴的“转向”是通过许多尖劈形新畴的出现、发展而实现的，尖劈形新畴迅速沿前端向前发展。对90°畴的“转向”虽然也产生针状电畴，但主要是通过90o畴壁的侧向移动来实现的。实验证明，这种侧向移动所需要的能量比产生针状新畴所需要的能量还要低。一般在外电场作用下（人工极化）180°电畴转向比较充分；同时由于“转向”时结构畸变小，内应力小，因而这种转向比较稳定。而90度电畴的转向是不充分的，所以这种转向不稳定。当外加电场撤去后，则有小部分电畴偏离极化方向，恢复原位，大部分电畴则停留在新转向的极化方向上，这叫剩余极化。

分类

具有铁电性的晶体可按照结晶状态、极化轴、相态、微观结构、维度模型等标准进行分类。

结晶状态

含有氢键的晶体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐（RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体；

双氧化物晶体：如BaTiO3（BaO-TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3 （Li2O-Nb2O5）等，这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体．它们可以归结为ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+离子则处于B位置。

极化轴

沿一个晶轴方向极化的铁电体：罗息盐（RS）、KDP等；

沿几个晶轴方向极化的铁电晶体：BaTiO3、Cd2Nb2O7等。

非铁电相

非铁电相无对称中心：钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族的晶体。由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是具有压电效应的晶体；

非铁电相时有对称中心：不具有压电效应，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）以及与它们具有相同类型的晶体。

微观结构

位移型转变的铁电体：这类铁电晶体的转变是与一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系。属于位移型铁电晶体的有BaTiO3、LiNbO3等含氧的八面体结构的双氧化物；

有序-无序型转变的铁电体：其转变是同离子个体的有序化相联系的．有序-无序型铁电体包含有氢键的晶体，这类晶体中质子的运动与铁电性有密切关系。如磷酸二氢钾（KDP）及其同型盐就是如此。

维度模型

“一维型”――铁电体极性反转时，其每一个原子的位移平行于极轴，如BaTiO3；

“二维型”――铁电体极性反转时，各原子的位移处于包含极轴的平面内，如NaNO2；

“三维型”――铁电体极性反转时在所有三维方向具有大小相近的位移，如NaKC4H4O6·4H2O。

起源

对铁电体的初步认识是它具有自发极化。铁电体有上千种，不可能都具体描述其自发极化的机制，但可以说自发极化的产生机制是与铁电体的晶体结构密切相关。其自发极化的出现主要是晶体中原子（离子）位置变化的结果。已经查明，自发极化机制有：氧八面体中离子偏离中心的运动；氢键中质子运动有序化；氢氧根集团择优分布；含其它离子集团的极性分布等。

一般情况下，自发极化包括二部分：一部分来源于离子直接位移；另一部分是由于电子云的形变，其中，离子位移极化占总极化的39%。

当前关于铁电相起源，特别是对位移式铁电体的理解已经发展到从晶格振动频率变化来理解其铁电相产生的原理，即所谓“软模理论”。

性能特征

电滞回线

电滞回线(ferroelectric hysteresis loop)是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。铁电体的极化随着电场的变化而变化，极化强度与外加电场之间呈非线性关系。

当电场施加于晶体时，沿电场方向的电畴扩展，晶体极化程度变大；而与电场反平行方向的电畴则变小。这样，极化强度随外电场增加而增加，如图《铁电体的电滞回线》中OA段曲线。

在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随电场地增加比线性快。

当电场强度继续增大，达到相应于B点的值时，使晶体电畴方向都趋于电场方向，类似于单畴，极化强度趋于饱和。由于感应极化的增加，总极化仍然有所增加（BC段）。

此时再增加电场，P与E成线性关系（类似于单个弹性偶极子），将这线性部分外推至E=0时的情况，此时在纵轴上的截距称为饱和极化强度或自发极化强度Ps。实际上Ps为原来每个单畴的自发极化强度，是对每个单畴而言的。

如果电场自图中C处开始降低，晶体的极化强度亦随之减小。在零电场处，仍存在极化，称为剩余极化强度Pr（remanent polarization）。这是因为电场减低时，部分电畴由于晶体内应力的作用偏离了极化方向。但当E=0时，大部分电畴仍停留在极化方向，因而宏观上还有剩余极化强度。由此，剩余极化强度Pr是对整个晶体而言。

当反向电场继续增大到某一值时，剩余极化才全部消失，此时电场强度称为矫顽场Ec（coercivefield）。反向电场超过Ec，极化强度才开始反向。如果它大于晶体的击穿场强，那么在极化强度反向前，晶体就被击穿，则不能说该晶体具有铁电性。

以上过程使电场在正负饱和值之间循环一周，极化与电场地关系如曲线所示，此曲线称为电滞回线。

由于极化的非线性，铁电体的介电常数不是常数。一般以OA在原点的斜率来代表介电常数。所以在测量介电常数时，所加的外电场（测试电场）应很小。

另外，有一类物体在转变温度以下，邻近的晶胞彼此沿反平行方向自发极化。这类晶体叫反铁电体。反铁电体一般宏观无剩余极化强度，但在很强的外电场作用下，可以诱导成铁电相，其P-E曲线呈双电滞回线。反铁电体也具有临界温度-反铁电居里温度。在居里温度附近，也具有介电反常特性。

影响因素

a）温度

极化温度的高低影响到电畴运动和转向的难易。矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。极化温度较高，可以在较低的极化电压下达到同样的效果，其电滞回线形状比较瘦长。

环境温度对材料的晶体结构也有影响，可使内部自发极化发生改变，尤其是在相界处（晶型转变温度点）更为显著。若温度超过居里温度，铁电性消失。

b）极化时间和极化电压

电畴转向需要一定的时间，时间增长，极化充分，电畴定向排列更加完全，同时，也具有较高的剩余极化强度。

极化电压加大，电畴转向程度高，剩余极化变大。

c）晶体结构

同一种材料，单晶体和多晶体的电滞回线是不同的。如单晶体的电滞回线很接近于矩形，Ps和Pr很接近，而且Pr较高；陶瓷的电滞回线中Ps与Pr相差较多，表明陶瓷多晶体不易成为单畴，即不易定向排列。

介电特性

铁电体具有以下介电特性：非线性、高介电常数。

（1）非线性

铁电体的非线性是指介电常数随外加电场强度非线性地变化。从电滞回线也可看出这种非线性关系。在工程中，常采用交流电场强度Emax和非线性系数N～来表示材料的非线性。

非线性的影响因素主要是材料结构。可以用电畴的观点来分析非线性。当所有电畴都沿外电场方向排列定向时，极化达到最大值。在低电场强度作用下，电畴转向主要取决于90°和180°畴壁的位移。

（2）高介电常数

钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数。纯钛酸钡陶瓷的介电常数在室温时约1400；而在居里点(120℃)附近，介电常数增加很快，可高达6000～10000。室温下εr随温度变化比较平坦，这可以用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。为了提高室温下材料的介电常数，可添加其它钙钛矿型铁电体，形成固溶体。在实际制造中需要解决调整居里点和居里点处介电常数的峰值问题，这就是所谓“移峰效应”和“压峰效应”。

压峰效应

压峰效应是为了降低居里点处的介电常数的峰值，即降低ε-T非线性，也使工作状态相应于ε-T平缓区。例如在BaTiO3中加入CaTiO3可使居里峰值下降。常用的压峰剂（或称展宽剂）为非铁电体。如在BaTiO3加入Bi2/3SnO3，其居里点几乎完全消失，显示出直线性的温度特性，可认为是加入非铁电体后，破坏了原来的内电场，使自发极化减弱，即铁电性减小。

峰移效应

在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系，使居里点向低温或高温方向移动，这就是“移峰效应”。其目的是为了在工作情况下（室温附近）材料的介电常数和温度关系尽可能平缓，即要求居里点远离室温温度，如加入PbTiO3可使BaTiO3居里点升高。

晶界效应

陶瓷材料晶界特性的重要性不亚于晶粒本身特性的。例如BaTiO3铁电材料，由于晶界效应，可以表现出各种不同的半导体特性。

应用

信息存储

基于铁电性中的电滞现象，可利用铁电畴在电场下反转形成高极化电荷，或无反转形成低极化电荷来判别存储单元是在 ”1”或 “0” 状态，进而制作铁电存储器。

光学元件

由于铁电体有剩余极化强度，因而可用于图象显示。当前已经研制出一些透明铁电陶瓷器件，如显示器件、光阀，全息照相器件等，就是利用外加电场使铁电畴作一定的取向，当前得到应用的是掺镧的锆钛酸铅（PLZT）透明铁电陶瓷以及Bi4Ti3O12铁电薄膜。

由于铁电体的极化随E而改变。因而晶体的折射率也将随E改变。这种由于外电场引起晶体折射率的变化称为电光效应。利用晶体的电光效应可制作光调制器、晶体光阀、电光开关等光器件。当前应用到激光技术中的晶体很多是铁电晶体，如LiNbO3、LiTaO3、KTN（钽铌酸钾）等。

电子元件

强非线性铁电陶瓷可以用于制造电压敏感元件、介质放大器、脉冲发生器、稳压器、开关、频率调制等方面。已获得应用的材料有BaTiO3-BaSnO3，BaTiO3-BaZrO3等。