铈硅石

六方晶系矿石

铈硅石呈红色、红褐色和灰色。六方晶系。完整的晶体很少见到，集合体多为块状。解理不明显。莫氏硬度5.5左右。

简介

铈硅石化学组成十分复杂的稀土硅酸盐，大致为Ce4(SiO3)3。而铈的一部分常由正二氧化态的钙和铁所置换。产生碱性岩的岩脉或碳酸岩中。可用于提炼铈和制取铈的化合物。

高炉渣中铈钙硅石相等温析出长大动力学

应用‘’淬火法‘’研究了等温过程含稀土高炉渣中铈钙硅石相的结晶行为，并讨论了该相析出和长大的动力学规律。铈钙硅石相的形核以均相形核为主，影响铈钙硅石相长大的因素有两个，一个是析出过程中自身长大，另一个是大颗粒吞并小颗粒而产生的粗化，析出动力学过程可近似用 JMAK经验方程描述。准平衡态过程中粗化引起的铈钙硅石相晶粒半径的立方与时间呈直线关系。

铈钙硅石相的结晶行为

在恒温开始时(5分钟)，有大量弥散的较为均匀的小粒度铈钙硅石相析出，说明了铈钙硅石相的形核数目较大。铈钙硅石相的初晶温度为 1583K左右,在实验条件下，熔渣经过了1673K至1553K、1523K、1493K的急冷并保温，铈钙硅石相的过饱和度较大，均相形核占优势。保温温度越低，饱和比越大，形核率相应地增大。随着恒温时间的增大，铈钙硅石的晶粒数在减少，粒度增大，析晶量增加。这是由过饱和浓度引起的铈钙硅石相自身晶粒长大和由Ostw ald粗化，造成的晶粒粗化长大。在析晶过程中，每一时刻都存在着不同粒度的铈钙硅石相，粒度小的铈钙硅石比粒度大的铈钙硅石具有更高的比表面能，瞬时平衡的相应溶质浓度也要高，这样就造成了在熔渣中存在粒度小与粒度大铈钙硅石表面相应溶质浓度差值，结果溶质由粒度小的表面向粒度大的表面迁移，导致小的晶粒溶解，大的晶粒长大，即Ostw ald粗化。

铈钙硅石相析出动力学

铈钙硅石相的生长过程由以下一系列步骤所组成：

(1) 溶质在熔渣中的传质；

(2) 吸附在析出固体相 - 熔渣界面上；

(3) 在界面上发生铈钙硅石相析出反应： Ca2++2RE3++2[ SiO4 ]4-=CaRE2 [SiO4 ]2；

(4) 反应物进入晶体晶格中。

步骤 (1) 为扩散控制，步骤 (3) 为化学反应控制。一般认为，高温状态下，化学反应不构成速度控制步骤，在实验的条件下，扩散是主要的控制步骤。

铈钙硅石相在零时刻的析出体积分数不为零，说明在降温过程中，铈钙硅石相就已形核并开始长大。随着恒温时间的增加，铈钙硅石相体积分数在迅速的增大，60分钟后达到最大值并不随时间的增大而变化。说明了过饱和浓度引起的铈钙硅石相的自身析出，在恒温开始的一段时间内就已完成。另外，恒温温度高，体积分数低，因为温度高，铈钙硅石相的溶解度大，析出的晶体少。在使晶粒体积不变的条件下，采用简单球形代替复杂形状铈钙硅石相，定义铈钙硅石相的转变分数 X为某时刻铈钙硅石相的体积分数与平衡时的体积分数之比，X<1,可以看成是析出动力学区，X=1可以看成是析出准平衡区。

铈钙硅石相长大动力学

随着时间的加大，铈钙硅石相的粒度也在增加，开始阶段增大迅速，后期较缓慢。开始阶段，过饱和浓度引起的铈钙硅石相自身长大的同时，粗化也明显地进行着，析出和粗化同时控制着晶粒长大的过程。后期，在转变分数 χ接近1的情况下，铈钙硅石相的粒度仍在增长，说明体系处于准平衡状态，铈钙硅石相粒度的差异，导致了晶粒粗化过程受粗化能控制。另外，等温温度高，形核率小，熔渣的粘度较小，有利于铈钙硅石溶质的扩散，也就有利于铈钙硅石相的粗化长大。这与实验结果一致。针对析出相的长大粗化，文献的作者在研究钙钛矿相等温析出晶粒长大过程中，得出了较普遍的规律。指出体系处于粗化控制时，球形晶粒半径的立方与时间呈线性关系，这也符合文献的粗化动力学方程。

含稀土高炉渣中铈钙硅石相的析出动力学

为了综合利用含稀土高炉渣，用‘’淬火法‘’研究了非等温过程含稀土高炉渣中铈钙硅石相的结晶行为，并讨论了其析出和长大的动力学规律。实验结果表明：铈钙硅石相的形核、生长与冷却速度有关。冷却速度小，形核少，粗化明显，有利于铈钙硅石相的长大。铈钙硅石相的开始析出温度为1310℃。当冷却速度为0.5℃/min时，其体积分数可达19%, 平均半径为180μm。铈钙硅石相的析出动力学过程可近似用 JMAK经验方程描述。

温度和冷却速度对铈钙硅石相析出量的影响

在冷却速度一定时，随着温度的降低，铈钙硅石相的体积分数增大，但降温初始阶段的析晶速度明显高于后半段。铈钙硅石相析出量(体积分数)趋于零时对应的温度表示在该冷却速度下铈钙硅石相的初晶温度。可以看出：铈钙硅石相的初晶温度为1310℃左右。温度低于1150℃时，便取不出淬火样品，表明熔渣已结晶完毕。当冷却速度α→0时，铈钙硅石相的体积分数趋于一有限值，表明体系达到化学平衡状态，此时铈钙硅石相的析出量为最大值；当α=0.5℃/min时，析出量约为19%;当α→∞时，析出量趋于零，说明快速冷却可抑制铈钙硅石相的析出。

温度和冷却速度对铈钙硅石相晶粒度的影响

可见，在一定的冷却速度下，随着温度的降低，铈钙硅石相的晶粒度增大，且温度高时铈钙硅石相的半径增长较快。同时，冷却速度对铈钙硅石的晶粒度影响显著，冷却速度越小，晶粒度越大。当α=0.5℃/min时，铈钙硅石相的r可达180μm。实际上，铈钙硅石相的长大由两个机制驱动：一方面，过饱和浓度导致晶粒的自身生长；另一方面，在冷却析晶过程中，始终存在铈钙硅石晶粒的差异，小的铈钙硅石晶粒比大的铈钙硅石晶粒具有更高的比表面能，瞬时平衡时的相应离子浓度也更高，由此导致不同晶粒度的铈钙硅石表面相应离子浓度的差异。这一差异使离子由小晶粒的表面向大晶粒的表面迁移，导致小晶粒溶解，大晶粒长大(这一过程被称作晶粒粗化)。另外，冷却速度小时形核率低，晶粒的数量少，有利于离子的迁移，也就有利于铈钙硅石相的粗化长大，这与实验结果一致。

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