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链转移

化学学科术语

链反应是一类自由基反应。一个自由基与原料分子作用后生成产物和另一个自由基，使反应能持续进行，此过程称为链转移。

链转移过程
链反应包括这样一些过程：首先要生成少量自由基使链反应开始进行，称为链的引发。为了保证反应达到较大的速率，自由基与其他分子作用后会生成更多的自由基，称为链的生长。部分自由基会在碰撞中消灭，称为链的终止。当以上各过程达到了平衡，反应便可持续地按某一稳定的速率进行。也有把链的生长和上述的链转移合称为链的转移。
在实际生产中，常利用链转移反应来控制聚合物分子量以及合成接枝共聚物。
链转移原理
链式聚合反应的活性中心（自由基、正离子或负离子）从活性链（增长链）转移到一些化合物上的反应。例如具有自由基聚合反应活性（增长）的高分子链末端是自由基 Mn·，简称增长链自由基或链自由基，它既可以按式(1)与单体M发生加成反应而进行链增长： · (1)
也可以按式(2)与化合物AB进行链转移,也就是增长链自由基从AB分子中提取A（氢或卤原子）,一方面生成高分子，另一方面产生的新自由基B·。新的自由基B·又引发单体而重新生成活性链再进行链增长： 　 (2)
式中kp为链增长反应速率常数;ktr为链转移反应速率常数。
上述可以发生链转移的化合物AB称为链转移剂：
无论发生哪一种链转移，都使形成的高分子数目增加，而聚合物的分子量或聚合度则不再增大；由于链转移后反应体系中自由基的数目不变，经链转移形成的自由基又可引发单体聚合，所以对聚合速率的影响较小甚至无影响。如果经链转移形成不能重新引发单体聚合的稳定自由基，将起阻聚或缓聚作用，这就不是链转移剂而是阻聚剂或缓聚剂。具有烯丙基结构的单体经链转移反应生成稳定的烯丙基自由基而起阻聚作用，称为退化链转移。
通常用链转移常数来度量链转移反应，其数值等于链转移反应速率常数和单体增长反应速率常数的比值，以CS、CI、CM分别表示溶剂、引发剂、单体的链转移常数（式3）： 自由基聚合反应, 可以加入少量易发生链转移的化合物（如CS值较大的硫醇）来调节和降低聚合物的分子量。
如果增长链自由基向高分子链转移，可得分子量更大的支化高聚物。如果有另一种单体存在，还可以利用高分子的链转移来合成接枝共聚物。
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