锂硫电池

锂电池的一种

锂硫电池是锂电池的一种，截止2013年尚处于科研阶段。锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到 1675m Ah/g 和 2600Wh/kg ，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量（小于150mAh/g）。

充放电原理

典型的锂硫电池一般采用单质硫作为正极，金属锂片作为负极，它的反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理，而是电化学机理。

锂硫电池以硫为正极反应物质，以锂为负极。放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675 mAh/g，同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860 mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V，当硫与锂完全反应生成硫化锂（Li2S）时。相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600 Wh/kg。

硫电极的充电和放电反应较复杂，截止2013年对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。锂负极与硫正极的充放电反应如式（1-1）至式（1-4）所示，硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台。式（1-2）对应S8的环状结构变为Sn2-（3≤n≤7）离子的链状结构，并与Li+结合生成Li2Sn，该反应在放电曲线上对应2.4—2.1V附近的放电平台。式（1-3）对应Sn2-离子的链状结构变为S2-和S22-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1—1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。Yuan Lixia等人研究了锂硫电池中硫正极的电化学反应过程。他们认为放电时位于2.5—2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05—1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-（6≤m≤7），并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应 2.5 ~ 2.4V 附近的充电平台。

存在的问题

锂硫电池主要存在三个主要问题：1、锂多硫化合物溶于电解液；2、硫作为不导电的物质，导电性非常差，不利于电池的高倍率性能；3、硫在充放电过程中，体积的扩大缩小非常大，有可能导致电池损坏。

锂硫电池存在的问题主要有：

第一、单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能

第二、为锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。（Shuttle效应）。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极,与负极反应,破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)。

第三、锂硫电池的最终放电产物Li2Sn(n=1~2)电子绝缘且不溶于电解液,沉积在导电骨架的表面;部分硫化锂脱离导电骨架,无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物,造成了容量的极大衰减。

第四、硫和硫化锂的密度分别为2.07和1.66g·cm-3,在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩,这种膨胀会导致正极形貌和结构的改变,导致硫与导电骨架的脱离,从而造成容量的衰减;这种体积效应在纽扣电池下不显著,但在大型电池中体积效应会放大,会产生显著的容量衰减，有可能导致电池的损坏，巨大的体积变化会破坏电极结构

第五、锂硫电池使用金属锂作为负极,除了金属锂自身的高活性,金属锂负极在充放电过程会发生体积变化,并容易形成枝晶。

第六、锂硫电池实验室规模的研究开展较多,单位面积上硫载量一般都在3.0mg·cm-2以下,开展高负载量极片的研究对于获得高性能锂硫电池具有重要价值。

解决方法

主要的解决方法从电解液和正极材料两个方面入手。第一是电解液方面，主要用醚类的电解液作为电池的电解液，电解液中加入一些添加剂，可以非常有效的缓解锂多硫化合物的溶解问题。第二是正极材料方面，主要是把硫和碳材料复合，或者把硫和有机物复合，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。

新进展

近几十年来，为了提高活性物质硫的利用率，限制多硫化锂的溶解以及电池循环性能差的问题，研究者在电解质及复合正极材料改性等方面进行了大量探索研究。对于电解质的改性，主要是采用固体电解质、凝胶电解质或在电解液中添加LiNO3离子液体等措施，以限制电极反应过程中产生的多硫化锂溶解和减小“飞梭效应”，提高了活性物质硫的利用率，从而达到改善锂硫电池的循环性能的目的。对于硫基复合正极材料的改性，主要是将具有良好导电性能及特定结构的基质材料与单质硫复合制备高性能的硫基复合正极材料。其中，引入的基质材料应具有以下功能：

(1) 良好的导电性；

(2) 活性物质硫可以在基质材料上均匀分散，以确保活性物质的高利用率；

(3) 要对硫及多硫化物的溶解具有抑制作用。研究发现，通过将活性物质硫与活性炭、介孔碳、纳米碳纤维（CNF）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、石墨烯、聚丙烯腈（PAN）、聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等具有特定结构的基质材料制备硫基复合正极材料，可以显著改善锂硫电池的循环性能和倍率性能。

2014年8月22日，中科院大连化物所陈剑研究员带领先进二次电池研究团队，在高比能量锂二次电池方面取得重要进展，研制成功了额定容量15Ah的锂硫电池，并形成了小批量制备能力。

2024年5月，云南民族大学化学与环境学院郭俊明教授、向明武副教授团队与温州大学侴术雷教授团队和成都信息工程大学的教师郭熠博士，在锂硫电池研究方面取得重要进展，相关研究成果以“原位构建TiO2/TiN异质结构修饰碳中间层平衡锂硫电池中多硫化物的表面吸附和转化”(Insitu Constructing a TiO2/TiN Heterostructure Modified Carbon Interlayer for Balancing the Surface Adsorption and Conversion of Polysulfides in Li-S Batteries)为题，发表在国际著名期刊《先进能源材料》(Advanced Energy Materials)。向明武、郭俊明教授及侴术雷为该论文的共同通讯作者，云南民族大学为第一署名单位，学校硕士生杨世勋和教师江登榜博士为共同第一作者。锂硫电池具有2600Wh/kg的超高理论能量密度和丰富的原料资源，有望成为下一代高能量密度储能电池体系。但目前锂硫电池在充放电过程中存在实际能量密度会降低的问题，其主要原因是形成的多硫化锂引起穿梭效应和导致反应动力学变缓慢。

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