锌酸盐镀锌

冶金工程名词

锌酸盐镀锌就是用ZnO、NaOH配置溶液，加入适当的镀锌添加剂，在通电状态下，在金属或其他材料表面镀一层金属锌，来增加材料耐蚀性和装饰性。

锌酸盐镀锌特点

碱性锌酸盐镀锌是以氧化锌为主盐，以氢氧化钠（烧碱）为络合剂，它的特点是对电镀设备没有腐蚀性，镀层结晶细致光亮，成本较低，原材料来源广，槽液稳定，容易掌握。但必须加适量的添加剂，才能使镀层达到结晶细致、光亮的效果。

近年来，锌酸盐镀锌在国内应用广泛，主要是这一工艺具有许多优点，如镀液成分简单、稳定，使用工艺范围比较宽，分散能力和覆盖能力较好，镀层结晶细致，只要选择添加剂适当，就能达到较高光亮镀层，且容易钝化处理，操作方便，维护简单，污染小，无剧毒氰化物。镀后污水处理方便，有利于环境保护，适用于机械化、自动化生产，如钢管等几何形状复杂的大小五金件镀锌实效显著。

锌酸盐镀锌工艺规范

国内近年来碱性锌酸盐镀锌添加剂品种繁多，但工艺配方实质都大同小异。现将国内应用较广的DE与DPE型两种锌酸盐镀锌的主要配方及工艺条件列于表1。

镀液中各种成分的作用

1. 氧化锌

锌的含量对镀液性能与镀层质量具有重要的作用。锌含量若偏高，电流效率虽得到提高，但分散能力和深镀能力相应降低，复杂件尖棱部位镀层会粗糙而出现阴阳面；含量偏低，阴极极化增加，分散能力好，但沉积速度慢，通常吊镀含量为10～12g/L，滚镀含量为8～10g/L。

2. 氢氧化钠

主要作用是与锌离子络合成稳定的锌酸盐，并能使阳极正常溶解而起络合与导电作用。但一般含量不可太高，太高会使镀层粗糙，呈青灰色斑迹，钝化膜不亮；也不可偏低，偏低会使锌阳极易钝化。含有适当过量的氢氧化钠以稳定镀液是必要条件。在生产中定期分析锌和氢氧化钠的含量，并使氢氧化钠和锌保持一定的比例。一般挂镀应控制氢氧化钠∶锌（质量比）=10∶1；滚镀控制氢氧化钠∶锌（质量比）=12∶1。

3. 添加剂

过去老工艺采用三乙醇胺（又称为三羟乙基胺，用TEA表示）作为辅助络合剂，六次甲基四胺（又叫H促进剂）与三乙醇胺作用相似，可改善镀液分散能力，提高镀层光泽，促使结晶细致；三乙醇胺是非导体的黏稠液体，会增加镀液电阻，降低沉积速度，含量过低镀层光亮层变差。光亮剂有甘油、明胶、茴香醛等。甘油在碱性镀锌中与胶体配合，对提高光亮度有一定作用，但与DE、 DPE等相比，这些国内采用过的添加剂在应用中有一定差距。甘油等极少使用。

镀液配制

（1）先加入水至1/4槽，然后将计算好的NaOH倒入，使其完全溶解。

（2）将计算量ZnO用少量水调成糊状，在不断搅拌下逐渐加入NaOH溶液中，直至完全溶解，稀释至总体积的80%左右，加入三乙醇胺或EDTA（配方1、2）。

（3）加入锌粉1～2g/L，充分搅拌，静置、过滤。

（4）短时间电解处理后，加入计算量添加剂，加水至规定容积，略加搅拌即可试验。

工艺条件及镀液维护

本镀液稳定，平时只需补加适量添加剂，注意每次少加、勤加；定期取样液化验及时补加调整，使Zn∶NaOH在1∶12之间。注意调整阳极使可溶性阳极（Zn极）与不溶性阳极面积比为1∶3，阴极与阳极面积比在1∶（1.5～2）之间。阳极与阴极的相对位置及电极的排布关系到镀层均匀性。极距不可太近，否则凸处易燃烧，凹处发暗，增大阴阳间距离有利于镀层均匀，镀复杂件保持在200～250mm，槽两端留出100～150mm空位，阳极总长要比挂具短100～150mm。

注意控制槽液与电流密度的相互关系。锌酸盐镀锌有较宽的工作温度范围，一般在10～45℃之间，均可获得合格的镀层，随着温度升高，阴极电流效率增加，应用的电流密度范围上移，沉积速度增加，生产效率提高。但电解液分解能力下降，锌阳极自溶解速度加快，槽液便不稳定，故不可在过高的温度下工作。由此可见，控制温度比较重要，使温度控制在工艺范围之内。锌酸盐镀锌具有较宽的电流密度范围，一般在1～5A/dm2之间，当其成分与温度一定时，宜保持较高的电流密度。它能在一定程度，改善电解液的分散能力，提高阴极极化，有利于得到优良镀层，但电流密度过高，镀层结晶粗、无光泽，甚至边缘出现烧焦。

温度与电流密度相互关系密切，如温度低时，电解液的导电性便差，添加剂的吸附强，脱附困难，此时切莫使用高电流，否则便会使边棱部位烧焦，添加剂夹杂，镀层脆性大会鼓泡。温度高时，添加剂吸附弱，极化因而下降，这时须用较高电流密度来提高阴极极化，细化结晶，可防止阴阳面。因此，应根据温度来选择适当电流密度。

锌酸盐镀锌液中杂质有铜时，会使镀层粗糙无光，用小电流电解或用锌粉（0.5～1g/L）搅拌静置、过滤处理。铅使镀层发黑不亮，可加入0.1～0.2g/L硫化钠使之生成硫化铅沉淀处理，特别是阳极不纯（铅>15mg/L，铜>20mg/L，铁>50mg/L），均可产生上述乌暗发黑、条纹等毛病，因此，除上述加硫化钠等化学法外，近年国内多采用CK-778作杂质净化处理，加0.5～1g/L左右，搅拌30min，停10～20min再搅拌30min，不断捞去液面脏物，停8h过滤即可净化。正常生产中不宜多采用低电流电解法处理，主要是日常维护好，注意化工材料及阳极质量，要用锌板不可将锌锭作阳极，锌锭需浇铸成锌板，以防止产生杂质。

锌酸盐镀锌的研究和添加剂的开发与应用

在电镀工业中镀锌占产量的60%，在机电行业中镀锌占70%左右，从镀锌中淘汰剧毒氰化物，是实现无氰镀的关键。近年来，无氰镀锌已用于生产，其中一度铵盐镀锌应用最广泛，但由于铵盐镀锌电解液对设备和厂房产生严重腐蚀，不便于实现自动化生产，工艺控制不好时，钝化膜在贮存、运输和使用中严重变色，降低了产品的外观质量，上述缺点仍待进一步克服。因此，近年来许多单位在研究无氰碱性镀锌，其中部分用于生产实际的碱性三乙醇胺镀锌，由于三乙醇胺对锌络合能力差，镀液分散能力不好，生产效率低，还不能满足生产需要，因此又在碱性锌酸盐镀锌的研究方面取得新的进展。

研究无氰碱性锌酸盐镀锌的目的，自然最初是希望既可逐步从工艺上入手，又有较高的生产效益，但是道路是艰难的，如用氧化锌和氢氧化钠组成的锌酸盐溶液，只能镀出海绵状的沉积物，因此必须研究某种具有氰化物优良特性的添加剂，以改善电解液的电化学特性，至今尚在努力。

锌酸盐镀锌添加剂品种有以下几种可供选择：

国内无氰电镀以锌酸盐镀锌发展得比较快，占无氰镀锌中的主要部分，其中关键组分添加剂主要有DPE和DE系列。

DPE是应用最广的品种，与传统的氰化镀锌工艺相比，是较理想的代替氰化镀锌的有机添加剂。采用DPE工艺的溶液稳定性好，维护简单，操作方便，生产的品种有DPE-Ⅰ和DPE-Ⅱ（DPE-Ⅱ用得很少）。

DPE-Ⅰ是由二甲氨基丙胺与环氧丙烷缩合而成的水溶性聚合物，适用于15～20μm的镀层；DPE-Ⅲ是二甲氨基丙胺、乙二胺与环氧丙烷缩合的水溶性聚合物，适用于20～25μm的镀层。两者均为实际无毒级。

DE锌酸盐镀锌添加剂在国内应用比较广泛。它是由二甲胺和环氧氯丙烷缩合而成的水溶性聚合物，其工艺指标也接近于氰化镀锌。

在现场生产中，掌握添加剂的用量和特性至关重要。由于尚无有效的分析手段检查槽液中的实际添加剂含量，合理掌握用量便很重要，少了、多了都不行。添加剂的过多夹杂，易引起镀层的脆性等故障。添加剂顾名思义也只能添添加加，为此，一般即使是正常情况下，也应该勤加少加。对于以DPE为添加剂的锌酸盐镀锌工艺，通常可用简单的赫尔槽试验来加以判断，当添加剂过多时，表现出来的是试片低电流密度区不亮，反之，低电流密度区亮而高电流密度区不亮。

光用DPE类添加剂在一般条件下是可以的，但亮度不够。为了得到满意的锌酸盐镀锌镀层，还需补加光亮剂，与添加剂配合使用。光亮剂有三乙醇胺、芳香醛或氮杂环的化合物，国内市售的光亮剂有WA（W906）、WB、ZB-80、ZBD-81等品种，它们性质近似，能有效地改善镀层外观质量，细化晶粒，但也在改进中。

对氰化物镀锌槽液转化时应注意，由于氰化物镀锌的组成与DPE添加剂的镀锌体系最近似，为了采用无氰电镀，消除氰化物污染，最常用的是自然过滤法，这样，既可维持正常生产，又能逐步把组分调整到无氰电镀的规范之内。

采用这个方法过滤，先停止补加氰化物，同时降低主盐浓度，改用铁阳极，按比例提高苛性钠含量，控制NaCN∶Zn=（2～3）∶1。由于NaCN的降低，络合作用即减弱，则杂质影响便表现出来，当ZnO降到20g/L、NaOH升到100g/L时，可加入Na2S或Zn粉处理槽液，再配合小电流电解处理。当分析NaCN在10g/L以下时，ZnO调到12g/L，NaOH应调到120g/L，此时再处理一次槽液，并开始加入DPE-Ⅲ（4mL/L）添加剂。当NaCN再降低时，可补加光亮剂WB或其分类型光亮剂。

镀锌是电镀中量大面广的品种，国内外为了提高镀锌的质量，除了在镀液的组成比例，电镀设备的改造、完善和槽液维护与管理之外，还着重于研究有效的添加剂，并针对以下各方面进行研究工作：

（1）减少镀层的脆性。从无氰锌酸盐镀锌层与氰化镀锌层的分析比较，前者镀层中碳氢的含量高，表明有有机物夹杂，因而造成镀层的脆性，所以要求一种合适的分子量和结构的有机添加剂是一个重要问题。

（2）提高碱性镀锌体系的电流效率。由于现代工业的发展，越来越注意经济效益，提高体系的电流效率，不但可以提高生产力，同时还可减少氢脆。

（3）防止变色的问题。这个问题不一定由添加剂的性质来决定，与镀液中杂质的干扰，镀后处理包括钝化工艺的改进都密切有关，但添加剂的抗氧能力与在镀层的夹杂程度也是造成镀层变色的因素之一，显然，以上所述问题都是有待研究和改进的课题。

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