锰

化学元素

锰，化学元素，元素符号Mn，原子序数25，相对原子质量54.9380，单质是一种灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属。相对密度为7.21g/cm3（γ-Mn [15]，20℃）。熔点1244℃，沸点2095℃。电阻率185x10-8 Ω·m（25℃）。

研究简史

人类在大约 1.7 万年前的旧石器时代晚期使用了二氧化锰作为洞穴壁画的颜料。后来在古希腊斯巴达人使用的武器中也发现了锰。埃及人和罗马人使用锰矿石来去除玻璃的颜色或赋予玻璃粉红色、紫色和黑色的色调。直到现代，这一用途一直被持续使用。

17-18世纪，德国化学家格劳伯获得了高锰酸盐，这是第一种可用的锰盐。近一个世纪后，锰氧化物成为生产氯的基础。1771年，瑞典化学家谢勒首次识别出锰作为一种元素。1774年，另一位瑞典化学家约翰·戈特利布·甘恩首次分离出了锰金属。通过用加热的木炭（主要是碳）还原二氧化物（MnO2，即软锰矿），得到了一小块金属锰。

17世纪初，英国和法国的科学家开始考虑在钢铁制造中使用锰，

1816年，一位德国研究者发现锰能增强铁的硬度，却不会降低铁的延展性和韧性。

1826年，德国的普里格在坩埚中制造出含锰量为80%的锰铁合金。

1840年，J.M.希茨在英国生产出金属锰。

1841年，英国Pourcel开始了镜铁的工业化规模生产，这是一种含有高比例锰的生铁。

1875年，Pourcel开始了含锰量为65%的锰铁的商业生产。

1866年，威廉·西门子在炼钢过程中使用锰铁控制磷和硫的含量，并将该方法申请专利。

1868年，勒克朗谢制造出第一块干电池，后经改进，该电池使用二氧化锰作为干电池的阴极去极化剂，锰在电池领域的应用推动了二氧化锰需求的增长。

1890年，电炉生产锰铁的工艺诞生。

1898年，铝热法生产金属锰的方法出现，电炉脱硅精炼法也被用于生产低碳锰铁。

1939年，开始用电解法生产金属锰。

理化性质

物理性质

锰为硬而脆的银白色金属，立方或四方晶系。相对密度为7.21g/cm3（γ-Mn，20℃）。熔点1244℃，沸点2095℃。电阻率185*10-8Ω·m（25℃）。锰是活泼金属，在氧气中燃烧，在空气中表面被氧化，和卤素可直接化合生成卤化物。锰有四种同素异形体，其主要的三种异形体的平衡如下：α-Mn在727℃转化为β-Mn，然后在1100℃转化为γ-Mn。室温下的稳定形式是α-Mn，硬而脆，能划玻璃，具有体心立方晶格结构，Mn-Mn间距范围从224-291pm，形成这种复杂的结构，人们认为可能是由于存在着不同价态的Mn原子的缘故。β-Mn在转变温度之上可以方便地用淬火法在室温下分离出来。跟α-Mn相似，质硬而脆，能划玻璃，具有体心立方晶格结构。Mn-Mn间距在236-267空格pm之间变化。由电沉积生成的锰一般是γ型。不能用淬火法得到完全纯净的γ-Mn，因为在淬火过程中将分解成α-Mn。由沉积法得到的γ-Mn，在室温下不稳定，特别当温度升高时会分解成α-Mn，但是在低温下可保持γ型。γ-Mn可延展，加入铜能使它稳定。室温下具面心四方晶格结构，高温下为面心立方晶格结构。

化学性质

锰的常见价态有+2，+3，+4，+6和+7等。Mn(II)的大多数化合物和络合物都有5个未成对电子，是高自旋的，在酸性电位-氧化态图中，Mn2+离子位于曲线上的最低点，有最小的自由焓变，故Mn2+是最稳定的氧化态，其它各氧化态都能自发地转化成Mn2+离子，Mn3+离子位于Mn2+和MnO2连线的上方，可以发生歧化反应生成Mn2+和MnO2。这种歧化反应的平衡常数为109.5，说明倾向性是很大的。三价锰可在络合物如K3[Mn(CN)6]，K3[Mn(C2O4)3]和K3[MnF6]中稳定存在。MnO42-离子也在MnO2和MnO4-离子连线的上方，在酸性溶液中MnO42-离子歧化成MnO2和MnO42-。MnO2位于Mn2+和MnO4-连线之下，说明Mn2+和MnO4-可反应生成MnO2。

在碱性溶液中，二价锰生成Mn(OH)2沉淀，很容易被空气中的氧所氧化，Mn(OH)3仍然可以歧化为Mn(OH)2和MnO2。MnO4-，MnO42-和MnO2三点几乎在一直线上，意味着歧化反应平衡常数几乎为1，因此这三种氧化态在碱性溶液中能以相当的浓度共存.在强碱中MnO42-不歧化，因此可以通过在浓KOH溶液中氧化二氧化锰MnO2制取锰酸钾K2MnO4。

虽然锰的电负性低于周期表中的相邻元素，但它仍不会与空气发生明显反应。锰块表面的氧化程度较低，被分割成细小粉末的金属锰会在空气中燃烧。锰在氧气中会燃烧生成氧化物（Mn3O4），在氮气中则生成氮化物（Mn3N2）。

锰在氯气中燃烧，可以生成氯化锰(Ⅱ)（MnCl2）。锰也可以分别与溴单质或碘单质反应生成溴化锰(Ⅱ)（MnBr2）和碘化锰(Ⅱ)（MnI2）。锰与氟气（F2）的相应反应可以生成氟化锰(Ⅱ)（MnF2）和三氟化锰（MnF3）。

金属锰可以在稀硫酸中迅速溶解，生成含有锰(Ⅱ)离子的水溶液和氢气（H2）。实际上，Mn(Ⅱ)其实是以近无色的络合离子的形式存在的。

制备方法

工业制备

锰可以实现工业化生产，几乎所有的锰都用于钢铁工业，制造锰铁合金。在鼓风炉中，用碳（石墨）还原适当比例的氧化铁（Fe2O3）和二氧化锰（MnO2）便可得到锰铁合金。可通过电解硫酸锰（MnSO4）来生产纯净的金属锰。

电解法

工业上可以用通直流电电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较高，但成品纯度好。

制备溶液采用锰矿粉与无机酸反应加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。

制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为：

MnCO3 +H2SO4 = MnSO4 + CO2 +H2O

用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸浸取，其主要化学反应为：

MnO + H2SO4 = MnSO4 +H2O

电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气。化学方程式为：

2MnSO4 +2H2O = 2Mn +2H2SO4 +O2

周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。

实验室制备

实验室制备可以用火法制备金属锰，包括硅还原法（电硅热法）和铝还原法（铝热法）。

铝还原法（铝热法）

铝热法是采用铝作还原剂，利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种生产金属锰方法。MnO比热效果小反应实际上不能进行；而MnO2比热效果大，活性氧含量过大，反应几乎是爆发式进行。反应的方程式为：

4Al +3MnO2= 3Mn + 2Al2O3

由于铝还原法不能去除杂质，需要用纯度高的软锰矿（MnO2）甚至用电解二氧化锰作原料。Al还原法需要耗铝成本高，但具有反应过程激烈，生产设备和工艺比较简单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼，合金仍然夹杂有磷、铝等有害杂质，此法很少用来生产金属锰。

硅还原法（电硅热法）

电硅热法生产金属锰应用得比较广泛，这种方法的主要优点是生产成本比较低，然而与电解法相比，对锰矿品位要求比较高，获得的金属锰纯度不高，含锰为94%~98%。当采用硅锰与锰矿熔炼时：MnO2在1000℃高温下分解成Mn3O4和O2在熔融炉渣中，Mn3O4被Si置换分解：

2Mn3O4 +Si = 6MnO + SiO2

MnO最后被Si再还原为金属锰。用硅（Si）或低碳硅锰还原，发热量小，必须在电炉内进行，过程反应为：

2MnO +Si = 2MnO + SiO2

上式反应属可逆反应，需添加石灰使SiO2造渣，使反应向右进行。

应用领域

工业用途

锰在汽车电池、高端装备制造、新材料等领域有广泛应用。

锰用于生产多种重要的合金，在钢铁工业中，锰可以改进滚轴和铸件的质量、强度、韧性、刚度、抗磨损性、硬度和可淬性。锰可以与铝和锑，特别是与少量的铜形成高铁磁性合金。

人们大量用锰钢制造钢磨、滚珠轴承、推土机与掘土机的铲斗等经常受磨的构件，以及铁锰锰轨、桥梁等。

在军事上，用高锰钢制造钢盔、坦克钢甲、穿甲弹的弹头等。炼制锰钢时，是把含锰达60—70%的软锡矿和铁矿一起混合冶炼而成的。

锰是炼钢时用锰铁脱氧而残留在钢中的，锰有很好的脱氧能力，能把钢中的FeO还原成铁，改善钢的质量；还可以与硫形成MnS，从而减轻了硫的有害作用。降低钢的脆性，改善钢的热加工性能；锰能大部分溶于铁素体，形成置换固溶体，使铁素体强化提高钢的强度和硬度。

医疗用途

锰是生命体的必需元素。锰在一些酶的表达过程中会起到关键作用。如果饲料中缺乏锰，会导致哺乳动物发育不良、不孕不育，如小鸡骨骼畸形等。锰是维生素B1的必要元素。

生物体细胞中含极微量的锰，是动植物生命过程中必需的微量元素，谷物、种子、坚果、茶叶和咖啡中都含有较丰富的锰。锰以络合物形式参加光合作用中的放氧过程，也是植物体中能量转换的要素，在最小的能量转换的单位中含有2个锰原子，2个铜原子，10个铁原子和300个叶绿素。锰可以活化精氨酸酶、磷酸丙酮酸水合酶和过氧化氢酶，起着酶催化作用。锰也是核酸结构中的成分，能促进胆固醇的合成。虽然锰在生命体系中很重要，但含量过高时产生毒性和危害。

电池

电池电极材料需要锰，占全球锰消费量的2%到3%。在这个应用中，锰通常以二氧化锰和硫酸锰的形式，用作电池正极。

化工

锰还被用来生产其他化工产品以用在农业或其他工业用途上。例如，高锰酸钾是熟知的一种用来净化饮用水及处理废水的产品。锰的另一个重要应用的例子就是“代森锰”，这是一种黄色的粉末状化合物，是一种农业杀菌剂并被广泛的应用于控制作物和谷物疾病，葡萄霜霉病，果树疮痂病，以及香蕉和花生疾病。

分布情况

自然界中不存在锰的单质，而以氧化物、硅酸盐和碳酸盐的形式存在的锰矿却很常见。锰矿主要分布在澳大利亚、巴西、加蓬、印度、俄罗斯和南非。地球海底的锰结核中含有大约24%的锰。非洲锰矿资源储量140亿吨，占全球储量67%。

中国锰矿资源较多，分布广泛，在全国21个省（区）均有产出。有探明储量的矿区213处，总保有储量矿石5.66亿吨，居世界第3位。中国富锰矿较少，在保有储量中仅占6.4%。从地区分布看，以广西、湖南为最丰富，占全国总储量的55%；贵州、云南、辽宁、四川等地次之。从矿床成因类型来看，以沉积型锰矿为主，如广西下雷锰矿、贵州遵义锰矿、湖南湘潭锰矿、永州零陵区珠山镇锰矿、辽宁瓦房子锰矿、江西乐平锰矿等；其次为火山沉积矿床，如新疆莫托沙拉铁锰矿床；受变质矿床，如四川虎牙锰矿等；热液改造锰矿床，如湖南玛瑙山锰矿；表生锰矿床，如广西钦州锰矿。从成矿时代来看，自元古宙至第四纪均有锰矿形成，以震旦纪和泥盆纪为最重要.

锰矿的开采与运输

锰大多在露天矿中开采，使用炸药和挖掘机。此外，还有几个地下锰矿（主要在南非，如韦塞尔斯矿、格洛里亚和Nchwaning矿，但也在印度、墨西哥等地）。地下作业使用的采矿方法包括块崩、房柱法、改进的充填法或长壁采矿法。

破碎和筛分过程采矿后，矿石被破碎和筛分，并分为不同的粒度范围，从细矿（小于6毫米）到块矿和精矿（6毫米到75毫米之间）。破碎和筛分后的矿石可以通过洗涤、重介质分选、跳汰、摇床、浮选、重介质分离和高强度磁选来浓缩，生产出可销售的精矿。碳酸锰矿石可能会被煅烧。高质量的细矿可以被团聚、凝结、烧结或制成球团。低质量的矿石、细矿和复杂的细粒矿石可能会进行浮选。在锰与其他金属共存的情况下，可能会使用溶剂萃取等湿法冶金工艺，有时在焙烧或烧结后以提高溶解性，根据Roskill的说法，所得精矿的规格因矿石性质和目标市场而异。通常，根据所需规格混合不同等级的矿石，然后破碎，再筛分成细矿和块矿。矿石随后可能进行重介质分离，之后通常通过浮选分离去除硅废料，黏土和其他杂质则被洗掉。然后矿石可能会进一步混合，以满足客户规格。

计算化学数据

数据：

1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:0

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积0

7.重原子数量:1

8.表面电荷:0

9.复杂度:0

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

安全措施

毒理资料

几乎所有的含锰化合物都是可能致癌或致畸的剧毒物。

生产中主要以锰尘或锰烟经呼吸道吸入，也可经污染的食物和水由消化道进入，锰从消化道吸收缓慢且不完全锰经皮肤的吸收量甚少，导致中毒的危险性不大，在工业生产中无重要意义。在工业生产中锰急性中毒的病例少见，主要以慢性中毒为主；一般认为锰蒸气的毒性比锰尘大，而锰尘又以新形成的锰尘毒性较大，长期吸入浓度1.3-20 mg/m3 的锰尘或氧化锰烟，即可发生慢性中毒。

健康危害

急性锰中毒常见于口服浓于1%高锰酸钾溶液，引起口腔黏膜糜烂、恶心、呕吐、胃部疼痛；3%—5%溶液发生胃肠道黏膜坏死，引起腹痛、便血，甚至休克；5—19克锰可致命。在通风不良条件下进行电焊，吸入大量新生的氧化锰烟雾，可发生咽痛、咳嗽、气急，并骤发寒战和高热（金属烟热）。

慢性锰中毒一般在接触锰的烟、尘3—5年或更长时间后发病。早期症状有头晕、头痛、肢体酸痛、下肢无力和沉重、多汗、心悸和情绪改变。病情发展，出现肌张力增高、手指震颤、腱反射亢进，对周围事物缺乏兴趣和情绪不稳定。后期出现典型的震颤麻痹综合征，有四肢肌张力增高和静止性震颤、言语障碍、步态困难等以及有不自主哭笑、强迫观念和冲动行为等精神症状。

锰烟尘可引起肺炎、尘肺，尚可发生结膜炎、鼻炎和皮炎。

危害防治

若发生事故或感不适，立即就医（可能的话，出示其标签）。

一旦起火，用（灭火设备类型的）灭火。

穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

储存运输

储存方法

储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、卤素、氯代烃等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

运输方法

锰矿石的运搬方法分为重力运搬、爆力运搬、机械运搬、水力运搬、人力运搬以及联合运搬等。

检测方法

DZ/T 0253.5-2022 生态地球化学评价动植物样品分析方法第5部分：钡、钙、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、硫、锶和锌含量的测定微波消解—电感耦合等离子体原子发射光谱法。