间隙相

化合物具有比较简单的晶体结构

过渡族金属能与H、B、C、N等原子半径甚小的非金属元素形成化合物，它们具有金属的性质，很高的熔点和极高的硬度。当非金属X和金属M的原子半径比值rx/rm<0.59时，化合物具有比较简单的晶体结构，称为间隙相。而rx/rm>0.59时，其结构很复杂。通常称为间隙化合物。

基本介绍

如果组元A、B之间的电负性差较大，且Δr≥41%（rB/rA≤0.59），就有可能形成这种中间相。间隙相多由过渡族金属且和原子半径比较小的非金属元素B组成。在一个晶胞中，A、B原子数之比为一定值，故间隙相可用分子式表示，它们是AB、A2B、A4B、AB2。

间隙相具有比较简单的晶体结构。金属原子占据结点位置，而非金属原子则存在于金属原子间隙中，例如间隙相VC为面心立方结构（纯金属钒具有体心立方结构），其中钒原子位于结点上，碳原子则位于面心立方结构的所有八面体间隙中，因而形成NaCl型晶体结构。多数间隙相可以形成以它为基的固溶体，其中包括非金属原予缺位的缺位固溶体和金属原子或非金属原子被其他元素置换的置换固溶体，它们均有一定的成分范围。许多结构相同的间隙相能够相互溶解，形成无限固溶体，如TIC-ZrC、TiC-VC、TiC-NbC、ZrC-NbC、VC-NbC等等。但是如果两种间隙相中金属原子的半径差≥15%时，即使二者结构相同，相互间溶解度也很小，这也是原子尺寸因素起作用的，例如ZrC与VC、ZrN与VN就几乎不能相溶，因为Zr的原子半径比V大21%。

分类

过渡金属元素与碳、氮、硼等元素所形成的间隙相包括各种碳化物、氮化物和硼化物等。半径较小的碳、氮、硼等原子位于过渡金属原子的间隙之中。间隙相的共同特点是具有高熔点、高硬度、高脆性，同时又具有某些金属特性，如导电性和电阻随温度升高而增大等。

按其晶体结构特点可以分为三类：

1.八面体间隙相

这种间隙相的金属原子具有简单密排结构，它们的原子阵歹IJ大都属于面心立方结构，部分是密排六方结构等。碳、氮等间隙原子处于最大间隙位置，即通常所称为的八面体间隙（1/2，1/2，1/2）位置，所以这种间隙相亦称为八面体间隙化合物。

2.三棱柱间隙相

这种间隙相亦是密排结构，其中间隙原子处于三棱柱间隙中。由于这种密排结构中金属原子较小，八面体间隙太小而容不下间隙原子，但三棱柱型间隙较大，间隙原子就处于这种问隙位置。所以这种间隙相又称为非八面体间隙化合物。这种间隙相有M3C、M7C3、M3B2等。

3.复杂结构的间隙相

这种间隙相中金属原子高度密排。这种间隙相有M23C6、M6C等。在M23C6中，碳原子处于十面体间隙中，而在M6C中，碳原子处于八面体间隙中。

熔点

在常见的耐高温材料中，除了氧化物外，还有碳、氮和硼等的化合物。这些化合物，大都是间隙结构，金属元素的质点为简单的密堆积结构，非金属元素填充在其空隙中。金属的结构有八面体空隙和四面体空隙。若非金属的原子半径与金属原子半径的比rX/rM<0.41，则能填入四面体空隙。若0.597>rX/rM>0.41，则填入八面体空隙。这种间隙结构并不改变金属原子原来的密堆积，故为简单的填隙结构。这样的结晶相称为间隙相。当rX/rM>0.59时，因n较大，金属原子已不能维持紧密堆积的结构，原子之间被非金属质点撑开而膨胀，晶格发生畸变，形成复杂的填隙结构。

这些填隙结构的晶体，一般都具有较高的熔点和硬度，是重要的高温结构材料和超硬材料，同时它们仍保持有一些明显的金属特性，如金属光泽、能导电和极低温度下的超导现象等，而延性较低。

一般认为间隙相中金属原子之间仍存在金属键，但对金属与非金属问的结合力性质至今还不十分清楚。

过渡金属的氮化物、碳化物和硼化物中，因氮的原子半径较小（0.72埃），大多形成简单的填隙结构；碳原子半径约为0.77埃，有些形成简单填隙结构，有的形成复杂填隙结构；硼原子半径较大（0.98埃），一般形成复杂的填隙结构，金属和非金属原子数的比值，可以是整数，但也可以形成复杂的填隙固熔体。

某些碳化物、氮化物和硼化物的结构和熔点见下表。

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