防霉剂

防止霉菌滋生的添加剂

防霉剂系指为防止霉菌滋生的一种添加剂。食品、水果、饲料、化妆品、涂料、粘合剂、皮革、水产品、塑料等在使用及存放期间，易遭霉菌污染，使成品变质。为了防止霉菌滋生，需在产品中加入防霉剂。

简介

防霉剂是能抑制霉菌生长和杀灭霉菌的一类高分子材料添加剂，能使高分子材料免受真菌侵蚀，保持良好的外观和物理机械性能。

涂料的成膜物质由各种天然和合成高分子化合物组成，要经受氧、热、光、化学侵蚀物等环境因素的破坏作用，还会遭到霉菌等多种生物体的破坏。涂料被微生物污染，出现黏度下降、颜料沉降、发生臭味、产生气体、容器膨胀、p H漂移和体系破坏等现象，称为腐败。在溶剂型涂料中，腐败的问题不突出。霉菌侵蚀涂膜，造成涂膜色变、发黏、穿孔、破坏和剥落，失去附着力，影响涂膜的保护性能及材料的整洁和外观，降低力学性能，缩短使用寿命，给环境卫生造成危害。

涂料所用天然高分子材料含酪蛋白、大豆蛋白质、藻朊酸、淀粉、天然胶、纤维素衍生物、脂肪等可被霉菌摄取的物质，易受霉菌侵害。多数合成高分子材料的抗菌性很强，某些品种（如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、过氯乙烯、偏氯乙烯等）因其结构所致，耐菌性较差，易被霉菌分解。

涂料所用助剂（如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、有机填料、着色剂等）既是霉菌的营养源，许多品种还是殖菌性物质，加入这些助剂往往是造成涂料和涂膜菌害的主要原因。吸附于涂膜表面的灰尘等，也是孳生霉菌的营养源

作用机理

腐蚀涂料及涂膜的霉菌属于真菌，有萨氏曲霉、黄曲霉、黑曲霉、白曲霉、构巢曲霉、紫色青霉、扩展青霉、错乱青霉、拟青霉、木霉、头孢霉、芽枝霉、输枝霉、葡柄孢霉、出芽茁霉等。

霉菌是种属繁多的微生物类群，分布在土壤、水、动植物体或空气中，几乎无处不有。霉菌依靠从其他物体吸取养分，以寄生或腐生的方式生存，能分泌出各种各样的酶，把有机物分解成易于摄取的养分。只要有极少的营养，在适宜温度（26 ～ 32 ℃）和相对湿度（>85%）下，霉菌就可生长繁殖。防霉剂对霉菌的杀灭作用，是通过孢子的细胞膜进入细胞内，阻碍孢子发芽或杀灭孢子。

防霉剂对霉菌的毒杀作用包括以下几种方式：消除或抑制霉菌细胞内各种代谢酶的活性；与酶蛋白的氨基或巯基反应，抑制或破坏其机能；抑制孢子发芽时RNA的合成，从而阻止孢子发芽；加速促进磷酸氧化-还原体系，以破坏细胞的机能；破坏霉菌细胞内的能量释放体系；抑制电子转移体系及转氨酶体系等。

性能要求

理想的防霉剂在实际应用中应符合以下条件：对侵蚀涂料及涂膜的各种霉菌具有极高的杀灭能力，用量少，适用范围广，效力持久；对人畜无害，低毒或无毒，对皮肤和眼睛无刺激作用；不影响涂料及涂膜的物化性能；稳定性高，有良好的耐热、耐光和耐化学品性，升华性小，不易被水、油或溶剂抽出；与树脂和其他助剂的相容性好，不发生有害的化学反应；对金属或各种材料不腐蚀、不产生电蚀；无臭、色淡、无污染；使用方便，价格低廉。

研发完全满足上述要求的防霉剂比较困难，有时甚至不可能。各种防霉剂本身都有自己的特点，某些方面表现优异，另一些方面则显出不足。配制复合防霉剂，可发挥2种或2种以上防霉剂的协同效应。

分类、特性及应用

第二次世界大战初期，国外就已经高度重视防霉剂的研究。世界每年有相当数量的涂料和涂膜材料耗损在腐败和霉变问题上，涂料用防霉剂发展很快。

欧美注重开发有机体系防霉剂，日本侧重开发无机体系防霉剂，我国防霉剂起步较晚，对各种体系的防霉剂均有研究，陆续有新成果报道和新产品出现。从化学结构及来源上看，防霉剂分为天然防霉剂、无机防霉剂、有机防霉剂和复合防霉剂4类。

天然防霉剂

天然防霉剂大多数从动植物中提炼精制而成，包括壳聚糖、血清蛋白、桂皮油、罗汉柏油、大蒜素和天然酚类等。将天然贝壳、蟹类、虾类、鱼骨及昆虫等动物壳体非常坚硬的部分，脱去N-乙酰基获得壳聚糖。天然防霉剂在生产和使用过程中，对环境不产生污染，生物相容性好。但天然防霉剂耐热性较差，160 ～ 180 ℃开始炭化分解，药效持续时间比较短，应用范围受到较大限制，大规模商业化尚待时日。

无机防霉剂

无机防霉剂应用广泛，种类较多，通常是银、铜、锌等金属离子抗菌剂和金属氧化物（如二氧化钛、氧化锌等纳米抗菌剂）。抗菌机理有接触反应假说和催化反应假说。

接触反应假说是金属离子与细菌接触反应造成细菌固有成分被破坏或发生功能障碍，导致细菌死亡。催化反应假说是在光的作用下，金属离子及纳米颗粒起到催化活性中心的作用，激活水分子和空气中的氧产生羟基自由基及活性氧离子，短时间破坏细菌的增殖能力，致使细胞死亡，起到抗菌作用。无机防霉剂抗菌谱广，使用安全、耐热、持续性好，成为抗菌防霉剂领域的研究热点。有的无机防霉剂性能不佳，近年报道纳米氧化锌具有一定的防霉性能，但在实际应用中，其防霉性能有限。

氧化亚铜为红色或暗红色八面立方晶系结晶性粉末，大量用于船舶防霉，使用成本低，尤其适用于军用防霉涂料，用量为涂料总质量的40%左右。偏硼酸钡为白色斜方晶系的结晶粉末，主要用于水性乳胶涂料的防霉，一般用量1% ～ 2%。

有机防霉剂

有机防霉剂谱广、作用快、抑菌防霉效果好，但部分有机防霉剂耐热性较差，防霉作用持续时间较短，有一定毒性。

有机防霉剂主要有酚类化合物（取代芳烃类）、元素有机化合物、含氮有机物、含卤有机物、含硫有机物等。这种分类方法不够严谨，同一化合物可归属不同的类别。有机防霉剂与微生物的细胞膜接触时，同细胞膜融合逐渐进入细胞，通过对细胞器、蛋白质、核酸等结构物质的作用，使细胞内容物、酶、蛋白质、核酸损坏，抑制细菌和霉菌的繁殖，达到抑菌杀菌目的。

取代芳烃类防霉剂主要有五氯苯酚及其钠盐、四氯间苯二腈、对氯间甲苯酚、对氯间二甲基苯酚、邻苯基苯酚及其钠盐、2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基对甲基苯砜、溴乙酸苄酯等。该类防霉剂使用最早，应用最广泛。卤代酚类杀菌力高于未取代的酚类，氯代酚类效果最好，氯化程度越高杀菌力越强。氯代酚类挥发性较高，在水中溶解度较大，易于流失，日光照射易分解，不能长期保留杀菌防霉作用。该类化合物毒性较低，价格低廉，制备方便，常被选用。五氯苯酚防霉剂广泛使用，在氯代酚类防霉剂中需求量最大。白色粉末或针状结晶，熔点191 ℃，灭菌效力高，不污染处理物，化学稳定性好，不变色，不挥发，耐久性高。适用于涂料、黏合剂等。一般用量0.1%～ 0.5%，制成油溶性和水溶性2种形式，使用简便。

由六氯苯和NaOH通过压热反应制得五氯苯酚钠，白色针状或灰白色鳞状结晶，无臭，常温下不挥发，具有很强的防霉杀菌作用，适用于涂料、胶乳、黏合剂等。

2，2'-二羟基-5，5'-二氯二苯基甲烷又名双氯芬、菌霉净、防霉芬等，由对氯苯酚和甲醛在催化下缩合制得。纯品无臭无色或白色结晶，熔点178 ～ 179 ℃；工业品浅灰色或棕色粉末，熔点160 ～ 164 ℃。该防霉剂挥发性小，不被水抽出，持久性高，在正常用量范围内对人体无害，适用于涂料、黏合剂等，使用广泛。

对氯间二甲基苯酚为白色到类白色针状结晶或粉末，熔点114 ～ 116 ℃，有微弱酚的气味，耐热性和耐候性好，水抽出性小，在树脂中持久性强。用作水性乳胶涂料、浆糊等的防霉剂，一般用量0.5% ～ 2.0%。对氯间甲苯酚为白色或类白色片状结晶或团块状结晶，熔点63 ～ 67 ℃，是一种水性涂料防霉剂，一般用量0.1% ～ 0.3%。邻苯基苯酚为白色结晶，熔点56.8 ℃，微具特殊气味的白色结晶粉末。

邻苯基苯酚钠由邻苯基苯酚溶于氢氧化钠溶液制得。与TBZ混合使用在乳胶涂料中显示出优越的防霉效果，一般用量0.6%左右。对硝基苯酚的两种结晶形式为无色棱晶（>63 ℃结晶）和黄色棱晶（<63 ℃结晶），熔点113.4 ℃，通常为两者混合物，无色至微黄色，无臭，有甜焦味。用于环氧清漆、环氧醇酸漆、三聚氰胺醇酸漆、酚醛改性醇酸漆等绝缘漆中。

四氯间苯二腈又名百菌清，以间苯二腈为原料，经气相催化氯化制得。无臭白色结晶，熔点250 ～ 251 ℃，为常用工业防霉剂。在乳胶涂料中具有水解稳定性，对金属不腐蚀，具有优良的耐紫外线及热稳定性能。

二碘甲基对甲基苯砜为浅灰色或棕黄色细碎微粒，对于霉菌抑制能力强，毒性低。与汞型防霉杀菌剂并用制成混合药剂，对材料起到完全保护作用，成为一种抗霉、抗藻和耐细菌的理想防霉剂。溴乙酸苄酯为无色至微黄色透明液体，沸点168～ 170 ℃（2 933 Pa），容易与水混合，低浓度就能抑制微生物发育，在酸、碱中稳定，加水不分解，在乳胶涂料中显示极好的防霉效果，用量0.1% ～ 0.2%。五氯苯酚月桂酸酯无色蜡状固体，熔点63～65 ℃，水溶性和挥发性均较五氯苯酚低，能较好地经受风化作用，但杀菌力较低。

用于涂料防霉剂，用量1%～2%。对氯苯酚纯品为无色晶体，工业品是黄色或粉红色晶体，熔点42 ～ 44 ℃；2，4-二氯苯酚为白色针状结晶，熔点42 ～ 43 ℃；百里香酚为无色半透明晶体或白色粉末，有百里草和麝香草的特殊香气，熔点51.5 ℃；

4-氯百里香酚为白色结晶或颗粒粉末，熔点62 ～ 64 ℃；2，4，6-三氯苯酚为黄色絮片体或白色针状结晶，熔点69.5 ℃。它们均可用于涂料防霉剂。

胺类化合物。胺类化合物防霉剂主要包括2-羟甲基氨基乙醇、2-甲基-2-羟甲基氨基丙醇、四甲基二硫化秋兰姆、水杨酰苯胺及其卤代衍生物、N，N-二甲基-N'-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺、2，2'-二硫双（N-甲基苯甲酰胺）等。

复合防霉剂

单组分防霉剂在使用时有一定的局限性，其杀菌谱较窄、用量较大、时效短、成本较高，有些防霉剂生物降解性和使用安全性差，对环境影响较大。根据不同防霉剂的防霉特点，将不同的防霉剂进行复配，可充分发挥各自优势，节约防霉剂新产品的开发成本。

饲料防霉剂

饲料防霉剂的概述

饲料防霉剂是指具有能降低饲料中霉菌的数量，抑制微生物生长繁殖，防止饲料发霉变质而导致营养成分损失和延长贮存时间的饲料添加剂。饲料在贮存过程中，极易被微生物污染，在适宜条件下，微生物进行大量繁殖，尤其是梅雨季节，更易于繁衍，从而使饲料发霉变质。

饲料防霉剂可通过破坏霉菌细胞壁与细胞膜来抑制或杀灭霉菌；通过破坏霉菌细胞内酶系统，阻止其代谢；通过影响霉菌孢子萌发与生长，防止霉菌繁衍。防霉剂作用于蛋白质导致其变性、交联而破坏生理功能，阻止霉变的扩散。因此，防止饲料发霉，保证质量，延长贮存期，减少饲料浪费，保证饲料营养价值是饲料工业中一项十分重要的工作。

饲料防霉剂的作用机理

饲料霉变是其中霉菌大量生长繁殖，破坏营养，产生毒素的结果。饲料防霉剂的作用机理主要是以未电离分子的形式破坏微生物细胞及细胞膜或细胞内的酶，使霉菌中的酶蛋白失去活性而不能参与催化，以抑制微生物的增殖和毒素的产生，从而保护饲料的品质。

如苯甲酸抑制微生物细胞内呼吸酶的活性及阻碍乙酰辅酶的缩合反应，而使三羧酸循环受阻，代谢受影响，并可阻碍细胞膜的透性；山梨酸可与生物酶系统中巯基相结合，从而破坏许多酶系统达到抑菌作用。另外，有机酸还在饲料表面形成均匀的有机酸保护膜，防止霉菌孳生。

使用防霉剂应注意的问题

饲料防霉剂的防霉效果并非一成不变，即使使用同一品种、同一剂量的防霉剂，在不同类型的饲料中使用也有明显差异。因而在使用防霉剂时应注意以下问题：

饲料的pH。不同的防霉剂抑菌作用的最适pH值范围不同，如苯甲酸的最适p H值为2.5～4.0，在5.5以上对很多霉菌无作用；山梨酸可在5～6以上使用；丙酸的最适p H值在4.0以下；富马酸二甲酯为3～8内。可见，选择防霉剂应注意饲料的p H。

饲料的含水量。水分是决定饲料中霉菌能否生长的一个最重要的因素之一。当饲料中的水分超过13%～14%时，霉菌易于生长；当饲料中水分超过15%后，霉菌生长速度加快，毒素的产生也相应增加。因而要提高饲料防霉剂的使用效果，饲料水分应控制在14%以下为宜。

温湿度。危害谷物的霉菌在温度7℃、湿度为75%时就可生长，当温度为20～30℃、湿度为80%以上时，生长发育最快；其中曲霉菌属最适生长温度为30℃左右，青霉菌属为25℃，镰刀菌属一般为20℃左右。因此，在不同温度和湿度条件下，对防霉剂的添加剂量有不同的要求，气温高、湿度大，添加的量就应多。

饲料的成分。有机酸防霉剂的抑菌效果取决于未电离分子比例，因而也就取决于影响它电离分子的诸多因素。如饲料加入碳酸钙对有机酸抑菌作用起到最不利的影响；蛋白添加剂也不同程度地使有机酸的抑菌性能下降，其原因在于蛋白质的缓冲能力而中和酸；而脂肪又能提高有机酸的穿透性，进而增进抑菌作用。所以，含高水平碳酸钙、高铜或高水平蛋白质的日粮需要更高水平的防霉剂。

饲料剂型。饲料制粒可部分消灭饲料微生物并减少霉菌数，因而制粒过程中颗粒料就比粉料推迟发生霉变，但制粒过程中并不能完全消灭真菌，一旦再度受潮就会加速霉菌繁殖，并导致饲料霉变的速度比粉料更快。因此颗粒料加入防霉剂更为重要。

应用前景

随着科学技术的不断创新，饲料防霉剂将朝着安全高效、绿色无残留、低成本、环保化、稳定化、多功能化、剂型专一化、品种系列化等方向发展。

而对于一些因含有对人体及动物有害的物质，或在应用中存在潜在危害的防霉剂已经或将被禁用。因此，选择有利于防霉剂扩散的载体，提高防霉剂的使用效果，研制无不良反应、无残留的绿色环保型饲料防霉剂将成为今后研究开发的热点。

皮革工业中常用的防霉剂

皮革用防霉剂需满足以下要求:(1) 抑菌谱宽，能够杀灭和抑制制革常见的微生物; (2) 配伍性好，与其他制革助剂相容性好; (3) 价格合理，低剂量下就表现出优异的效果; (4) 环保低毒，符合美国环境保护局(EPA)及欧盟等法规要求。常用的防霉剂活性成分有苯酚类、有机杂环类及其它化合物。

制革企业使用性能更好、环境友好型的皮革防霉剂，要加强对在皮革防霉上有潜力的化合物的研究。普遍认为季铵盐类、无机纳米类、有机硅类和a,β-不饱和羰基化合物是很有潜力的皮革防霉剂有效成分。这些化合物的杀菌力都较强，毒性很低，合成也不太困难，而且还有其它一些优良的使用性能，如有机硅类具有耐水洗、持久性强的优点。因此，将这些化合物进行改性，应用于皮革的防霉，可能会有很好的效果。其次，也要研究其他领域的杀菌剂，研究其杀菌机理，对合适的产品进行改性后引入到皮革工业中来。再次，由于单一的化合物不可能对所有的霉菌和细菌都起作用，复配型的防霉剂是产品开发的必然趋势，所以加强协同和增效防霉机理的研究，对防霉剂的开发具有直接的指导意义。

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