阿伦尼乌斯公式

化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式

阿伦尼乌斯公式（Arrhenius equation）是化学术语，是瑞典的阿伦尼乌斯所创立的化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式。

简介

阿伦尼乌斯公式定量表示反应速率常数与温度的关系。瑞典化学家阿伦尼乌斯（Svante August Arrhenius，1859-1927）总结了大量实验结果，于1889年提出。

方程形式

（1）微分表达式

k——以浓度为单位的反应速率常数；

T——绝对温度，单位K；

Ea——阿伦尼乌斯活化能，通常称为活化能，单位为J·mol-1;

T——绝对温度，单位K；

R——摩尔气体常数，单位J·mol-1·K-1。

阿伦尼乌斯方程表明lnk随T的变化率与活化能Ea成正比。也就是说，活化能越高，则随温度的升高反应速度增加的越快，即活化能越高，则反应速率对温度越敏感。若同时存在几个反应，则高温对活化能高的反应有利，低温对活化能低的反应有利，生产上往往利用这一原理来选择适宜温度加速主反应，抑制副反应。

（2）定积分表达式

若温度变化范围不大，Ea可视作常数，将上式积分，温度T1时的反应速率常数为k1，温度T2时的反应速率常数为k2，则得阿伦尼乌斯方程的定积分式：

k1、k2——以浓度为基础的反应速率常数；

T1、T2——绝对温度，单位K；

Ea——阿伦尼乌斯活化能，通常称为活化能，单位为J·mol-1；

R——摩尔气体常数，单位J·mol-1·K-1。

用此式可由已知数据求所需的Ea、T或k。

（3）不定积分表达式

阿伦尼乌斯方程的不定积分形式为

或

A——指数前因子或指前因子，又称为表观频率因子，其单位与k相同。

不定积分表达式表明lnk，1/T为直线关系，对一系列（1/T，ln k）实验数据作图，通过直线的斜率和截距即可求得活化能Ea及指前因子A。

然有各种其他表示反应速率常数对温度的关系式，但是阿伦尼乌斯方程是表示k-T关系的最常用方程，微分表达式、定积分表达式和不定积分表达式是阿伦尼乌斯方程的几种不同的形式。阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。

更精密的实验表明，若温度变化范围过大，lnk-1/T图出现弯曲，说明A与温度有关，此时用下列方程能更好地符合实验数据：

式中B通常在0至4之间，E为活化能。

活化能

阿伦尼乌斯方程式中包含一指数因子exp[-Ea/（RT）]，与麦克斯韦（Maxwell）分布定律中的指数因子相似，暗示活化能Ea具有某种能垒的含义。这里以反应2HI→H2+2I·为例讨论基元反应的活化能的意义。

两个HI分子要发生反应，它们首先要发生碰撞。两个HI分子内的两个H互相接近，从而形成新的H-H键，同时原来的H-I键断开，变成产物H2+2I·。但是，由于H-I键使得H带部分正电荷而造成两个HI分子中H与H之间的斥力，使它们难以接近到足够的程度，以形成新的H-H键；又由于H-I键的引力，H和I难以分离。因此，并不是任何HI分子发生如上的相互碰撞均能起反应，而是只有那些具有能量足够的HI分子的碰撞才能克服新键形成前的斥力和旧键断开前的引力，而反应生成产物。

通过碰撞能够发生反应的分子称为活化分子，显然它们是那些其能量超过某一临界值的分子，数量只占全部分子的很小的一部分。普通分子只有吸收到一定的能量变成活化分子后才能发生反应。这个活化过程通常是通过分子间的碰撞，即热活化来实现的，也可以通过光活化、电活化等来完成。

无论是普通分子还是活化分子，每个分子的能量并非完全相同。根据统计热力学，活化能为1mol活化分子的平均能量与1mol所有反应物分子平均能量之差，不能将活化能简单地看成能垒。

在一定温度下，活化能越大，活化分子所占的比例就越小，因而反应速率常数就越小。对于一定的反应，温度越高，活化分子所占的比例就越大，则反应速率常数就越大。

大多数基元反应的活化能处于0~330 kJ·mol-1，且双分子反应的活化能趋向低于单分子反应活化能；个别自由原子、自由基参与的基元反应，活化能为零。

基元反应2HI→H2+2I·的进行需要活化能。此反应逆向进行，即H2+2I·→2HI，也同样需要活化能。这是因为要使H-H键断开并生成H-I键，反应物分子同样必须具有足够的能量。

向反应和逆向反应的活化分子均要通过同样的活化状态I…H…H…I才能实现反应。此状态两边的键断开即得到正向反应的产物H2+2I·，中间的键断开即得到逆向反应的产物2HI。因此，无论是正向反应还是逆向反应，活化状态下每摩尔活化分子的能量既高于相应每摩尔反应物分子的能量，也高于相应每摩尔产物分子的能量，如图1所示。图中Ea,1、Ea,-1分别代表正向反应和逆向反应的活化能。

Ea,1=180kJ·mol-1, Ea,-1=21kJ·mol-1,Q=159kJ·mol-1

因此，无论是正向反应还是逆向反应，反应物分子均要翻越一定高度的“能峰”才能变成产物分子。这一能峰即为反应的临界能。能峰越高，反应的阻力就越大，反应就越难以进行。图中用箭头示意反应2HI→H2+2I·进行时，系统能量的变化图，反应H2+2I·→2HI进行时能量的变化为上述箭头表示方向的逆方向。

每摩尔普通能量的反应物分子要吸收Ea,1的活化能变成活化分子，再反应生成普通能量的产物分子，并放出能量Ea,-1，净的结果，从反应物到产物，反应净吸收了Ea,1- Ea,-1的能量。

催化剂改变反应速度

催化剂是一种能够改变化学反应速度但不改变反应总能量变化的物质。它通过降低反应的活化能，使得更多的反应物分子获得足够的能量来参与反应，从而加速化学反应的速率。催化剂对反应速度的影响主要体现在以下几个方面:

（1）催化剂浓度的影响：催化剂浓度越大，化学反应速率越快。这是因为更多的催化剂分子可以提供更多的活性位点，使得更多的反应物分子得到活化并参与到反应中。

（2）催化剂的寿命：催化剂能改变化学反应速率，其自身并不进入反应，因此在理想情况下，催化剂不会被反应所消耗，可以持续发挥催化作用。

然而，在实际应用中，催化剂可能会因为中毒、烧结等原因而失去活性，从而影响其催化效果。催化剂改变反应速度的作用机制主要有以下几个方面:

（1）降低活化能：催化剂可以降低反应的活化能，使得更多的反应物分子获得足够的能量来参与反应，从而提高反应速率。

（2）改变反应物取向：催化剂可以影响反应物分子间的相互作用，使得它们处于更有利于反应进行的取向。这样可以降低反应物之间的能量障碍，从而加速反应速率。

（3）吸附作用：催化剂表面的吸附作用可以将反应物分子集中在一起，增加它们之间的碰撞机会。这种局部浓度的增加可以提高反应速率。

（4）电子效应：催化剂可以影响反应物分子的电子分布，使得反应物分子之间更容易发生电子转移。这种电子转移可以降低活化能，从而加速反应速率。

（5）界面效应：在液相和固相催化剂之间的界面上，反应物分子和催化剂分子之间的相互作用可以改变局部的能量分布。这种界面效应有助于降低活化能，从而提高反应速率。

了解催化剂对反应速度的影响及其作用机制，对于优化化学反应过程、提高生产效率具有重要意义。在实际应用中，需要根据具体的化学反应和反应条件选择合适的催化剂，以达到最佳的催化效果。

特殊情况

以上讨论的是温度对反应速率影响的一般情况，但有时会遇到更为复杂的特殊情况，如图2所示。

（a）表示爆炸反应，温度达到燃点时，反应速率突然增大。

（b）酶催化反应，温度太高或太低都不利于生物酶的活性；某些受吸附速率控制的多相催化反应，也有类似情况。

（c）有些反应，如碳的氧化反应的速率常数与温度的关系可以分为两个阶段。其中，第一阶段为碳直接氧化为二氧化碳，其反应受氧气在碳表面吸附的影响。随着温度的升高，氧气在碳表面的化学吸附先增强后减弱，导致反应速率出现类似变化；第二阶段，当温度高于700 ℃时，首先发生碳与二氧化碳的气化反应，在反应温度达到1200 ℃之前，反应速率随着温度的升高而增大。由于在碳与二氧化碳的气化反应中，酮基脱附是速率控制步骤且活化能较高，导致反应速率的温度系数较大，而且该反应的活化能随着温度的升高而下降，导致反应速率常数随温度升高的趋势更大，故呈现速率快速增长的现象。

（d）温度升高反应速率反而下降，如2NO+O2→2NO，就属于这种情况。

应用举例

（1）测量化学反应活化能以蔗糖水解为例，蔗糖在酸性环境下水解生成葡萄糖和果糖，通过旋光法可以测量水解反应的速率。测量不同温度下的水解速率，通过式（2）可推算反应的活化能。

（2）采用阿伦尼乌斯方程预测注射用右雷佐生杂质变化趋势。考察注射用右雷佐生在不同温度下杂质A和杂质B水平，计算速率常数k，采用标准最小二乘法线性回归得杂质A和杂质B的阿伦尼乌斯方程。采用拟合的阿伦尼乌斯方程预测3批中试制剂在25℃放置12个月的杂质A与杂质B水平，并计算与实测值的偏差。预测在25℃放置51个月内，注射用右雷佐生制剂杂质水平在限度范围内。该研究建立的阿伦尼乌斯方程能有效预测注射用右雷佐生杂质A和杂质B的增长趋势。

（3）为评估换流阀冷却管路用FEP塑料在工况下的使用寿命，以工程用FEP材料为研究对象，将FEP管路实际承载水压性能转化为抗拉强度指标，采用4个高温作为加速老化因素，通过热氧加速老化试验的方法，探索材料力学性能与老化时间的变化关系。利用老化动力学模型及阿伦尼乌斯方程拟合出各高温下的材料老化寿命曲线，并推测出该材料65℃工况下的使用寿命。确认了材料的抗老化性能够满足换流阀40年设计要求，直接消除了换流阀设备在使用过程中的一项重要隐患，节约了FEP管路的检修维护成本。

（4）基于阿伦尼乌斯方程和神经网络算法，以温度为加速应力，开展了锂氟化碳电池(Li/CFx)加速贮存寿命模型的建立和研究。在基于阿伦尼乌斯方程的加速寿命模型中，模型计算值与实测数据结果准确率达到99%以上。在基于神经网络算法的模型中，少量的数据量训练即实现准确率达到85%，为锂原电池的寿命预测提供了有效指导。

（5）针对橡胶零部件,基于阿伦尼乌斯方程,设计了一套加速老化的测试方案。首先,通过该测试方案获取该橡胶零部件附件的温度分布,离散得到温度时间曲线;其次,以实际样品为测试对象,在老化箱内获得不同温度下压缩永久变形的数据,进而计算出该橡胶材料的活化能;最后,结合材料的硫化温度,老化时间和试验设备温度限值等因素,跟据阿伦尼乌斯方程,得到了最终的温度和时间等测试参数,形成了最终的老化测试设计方案。本加速试验方案节约了90%的测试时间。

（6）霍尔电流传感器的退化机理复杂，退化具有波动性，非线性等特征，对高可靠、长寿命的霍尔电流传感器准确进行寿命预测是一个难点。通过对霍尔电流传感器进行加速退化试验，利用性能退化数据，预测了传感器的可靠性及寿命。首先分析了霍尔电流传感器工作原理和退化机理，确定将输出电流漂移作为其性能退化参数。然后由试验数据推导得到Wiener过程漂移参数和扩散参数的约束关系，结合阿伦尼乌斯模型推导得到漂移参数和扩散参数的加速模型。从而得到霍尔电流传感器在正常工作温度条件下的可靠度函数和可靠寿命。将结果与基于加速退化轨迹法的可靠性预测结果进行对比，验证了本方法的可行性。

（7）研究在不同温度简称柴油中浸泡的氢化丁腈橡胶(HNBR)硫化胶的使用寿命预测。将HNBR硫化胶在不同温度柴油中浸泡不同时间,对其邵尔A型硬度、拉伸强度、50%定伸应力和压缩永久变形进行测试,并根据相应的性能参数和阿伦尼乌斯方程预测HNBR硫化胶的使用寿命。结果表明,采用不同性能参数预测的在柴油中浸泡的HNBR硫化胶的使用寿命不同,采用邵尔A型硬度、拉伸强度和50%定伸应力预测的HNBR硫化胶的使用寿命较长,采用压缩永久变形预测的HNBR硫化胶的使用寿命最短,原因是采用压缩永久变形预测时考虑了HNBR硫化胶环境和载荷的双重作用。

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