非均相催化剂

多相固体催化剂

仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率,而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时,叫做单相催化作用;催化剂跟反应物属不同相时,叫做多相催化作用,即非均相催化作用。非均相催化剂呈现在不同相的反应中(例如:固态催化剂在液态混合反应),而均相催化剂则是呈现在同一相的反应(例如:液态催化剂在液态混合反应)。

药物介绍
均相催化剂具有高活性和高选择性,但与反应体系分离困难,难以重复使用,因此催化剂成本高,不利于工业化应用,甚至可能带来重金属离子的污染。为了克服均相催化剂的上述缺点,许多学者进行了大量的研究,目前普遍采用均相催化剂固载化制备非均相催化剂。所谓均相催化剂的固载化,就是把均相催化剂以物理或化学方法使之与固体载体相结合,而形成一种特殊的催化剂。在这种固载催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有同样的性质和结构。相比之下,固载化均相催化剂容易从产品中分离出催化剂,可反复使用。但非均相催化剂的活性和选择性往往不如均相催化剂,主要是活性位分散度下降以及存在扩散阻力,同时固载化导致活性中心微化学环境发生变化。为此载体的选择及其表面化学修饰以及固载化技术起决定性作用,目前均相催化剂的固载化方法主要包括以下几种:离子交换、吸附、胶囊化和共价键接枝。
组成
多相固体催化剂是目前工业中使用比例最高的催化剂。其中包括气一固相(多数)和液一固相(少数)催化剂,前者应用更广。下面就以多相固体催化剂为例,介绍工业上催化剂的主要组成和功能。
催化剂的活性组分
活性组分是催化剂的主要成分,有时由一种物质组成,如乙烯氧化制备环氧乙烷的银催化剂,活性组分就是单一的银;而更多时候则由多种物质组成,如丙烯氨氧化制备丙烯睛用的相一秘催化剂,活性组分就是有氧化钥和氧化韧两种物质组合而成。在催化剂中,活性组分是起到催化作用的根本性物质,没有它就不存在催化作用,例如在合成氨催化剂中,无论有没有K2O和Al2O3,金属铁总是有催化活性的,只是活性稍低,寿命稍短而已。相反,如果催化剂中没有铁,催化剂就一点活性也没有,因此铁在合成氨催化剂中是活性组分,或者称为主催化剂。
助催化剂是加入到催化剂中的少量物质,是催化剂的辅助组分,其本身没有活性或者活性很小,但是把它加入的催化剂中后,可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等,从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。通常,助催化剂在催化剂中都存在着最合适的含量。
载体
把主催化剂、助催化剂等负载在载体上所制成的催化剂称为负载型催化剂,负载型催化剂的载体的物理结构和物理性质往往对催化剂有决定性的影响。
制备方法
催化剂的制备与预处理过程对于催化剂的性质起着非常关键的作用,制备过程应选择适宜的条件,协调各参数。常用的催化剂制备方法有沉淀法、浸渍法、离子交换法、机械混合法、熔融法、金属有机络合物法和冷冻干燥法等。另外材料科学的许多制备方法,如溶胶凝胶法、共沉淀法、高温溶胶分解等,经一定的改进均可成为制备催化湿式氧化中催化剂的方法,共沉淀法和浸渍法是最常用的两种制备湿式氧化催化剂的方法。
沉淀法
沉淀法借助于沉淀反应,用沉淀剂将可溶的催化剂组分转化成难溶的化合物,经过过滤、洗涤、干燥、焙烧成型等艺,制得成品催化剂。沉淀法是经典的且广泛应用的一种制备多相催化剂的方法,几乎所有的固体催化剂至少有一部分是由沉淀法制备的。如:用浸渍法制备负载型催化剂时,其中载体就是由沉淀法制备而来的。沉淀法可使催化剂各组分均匀混合,易于控制孔径大小和分布而不受载体形态的限制。沉淀法中最常用的沉淀剂是氨水和NH4,这时由于NH4+盐在洗涤和热处理时易于去除,而用KOH和NaOH做沉淀剂常常会遗留下K+和Na+于沉淀中,且KOH的价格也很昂贵。
浸渍法
制备金属或金属氧化物催化剂时,最简单且常用的方法是浸渍法。浸渍法是将固体载体浸泡到含有活性成分的溶液中,当多孔载体与溶液接触时,由于表面张力的作用而产生的毛细管压力,使溶液进入毛细管内部,然后溶液中的活性组分再在毛细孔内表面上吸附。达到平衡后将剩余液体除去(或将溶液全部浸入固体),再经干燥、焙烧、活化等步骤得到成品催化剂。浸渍法广泛应用于负载型催化剂的制备,尤其是低含量的贵金属负载型催化剂。该法省去了过滤.、成型等工序。还可选择适宜的催化剂载体为催化剂提供所要求的物理结构(如比表面积、孔径分布、机械强度等)。此外,该法制备催化剂可以使金属活性组分以尽可能细的形式铺展在载体表面,从而提高了金属活性组分的利用率,降低了金属的用量,减少了制备成本。浸渍法分为过量浸渍和等体积浸渍法。前者有利于活性组分在载体上的均匀分布,而后者则有利于控制活性组分在载体上的负载量,尤其适用于低含量、贵金属负载型催化剂的制备。
均相与非均相
这两类催化剂最重要的不同之处就在于它们各自的定义:一个是非均相;另一个是均相,如同一个事物的正反两面。 非均相一方面意味着多种活性中心的存在以及宽的MWD和CCD倾向;另一方面还意味着良好的形态控制和球形催化剂微粒大小和空隙的可调控性。实际上,宽的MWD并不完全是缺点,二醚催化剂也可以制备MWD相对窄的聚合物,而CCD对于要求低熔点低溶出的应用则是非常必须的。
均相一方面意味着非常窄的聚合物MWD和良好的共聚物组成分布;另一方面意味着形态差、需要合适的载体进行催化剂负载。尽管均相催化剂的负载取得了巨大的进步,但是与非均相催化剂相比,均相催化剂的形态控制仍是难以解决的问题。 另外,均相催化剂制备的成本消耗要高于非均相催化剂的。
通过以上的分析,不难看出,在工业生成领域,均相催化剂很难与非均相催化剂抗衡。但是,在没有被非均相催化剂所覆盖的应用领域,均相催化剂非常具有竞争力,在此方面能够达到投入产出平衡。从这一点来看,非均相催化剂和均相催化剂之间更像互补而不是竞争关系。
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