非线性光学晶体

对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体

非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的晶体。非线性光学晶体是一种功能材料，其中的倍频（或称“变频”）晶体可用来对激光波长进行变频，从而扩展激光器的可调谐范围，在激光技术领域具有重要应用价值。

介绍

具有非线性光学效应的晶体。广义指在强光或外场作用下能产生非线性光学效应的晶体。通常将强光作用下产生的称为非线性光学晶体; 外场作用下产生的称电光、磁光、声光晶体。此外，还有含共轭体系的有机分子组成的晶体或聚合物。广泛应用的有KH2PO4(KDP)、NH4H2PO4(ADP)、CsH2AsO4(CDA)；KTiOPO4、KNbO3、NiNbO3、 Ba2NaNb5O15；BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、NaNO2；GaAs、InSb、InAs、 ZnS等。按状态分为块状、薄膜、纤维、液晶。利用二阶非线性效应产生的倍频、混频、参量振荡及光参量放大等变频技术，可拓宽激光的波长范围，已应用于核聚变、医疗、水下摄影、光通信、光测距等方面。

三硼酸锂晶体

简称LBO晶体。分子式为 LiB3O5，属正交晶系，空间群为Pna2 的一种非线性光学材料。福建物质结构研究所首次发现。密度2.48g/cm，莫氏硬度6，具有较宽的透光范围（0.16～2.6μm），较大的非线性光学系数，高的光损伤阈值（约为KTP的 4.1倍，KDP的1.83倍，BBO的2.15 倍）及良好的化学稳定性及抗潮解性。可用于1.06μm激光的二倍频和三倍频，并可实现Ⅰ类和Ⅱ类相位匹配。用功率密度为350MW/cm的锁模Nd ：YAG激光，样品通光长度为11mm （表面未镀膜），可获得倍频转换效率高达60%。LBO晶体可制作激光倍频器和光参量振荡器。用高温溶液法可生长出光学质量的单晶。

三硼酸锂铯晶体

CLBO晶体的基本结构与三硼酸铮和三硼酸铯相同，其阴离子基因中平面基团和四面体基团的结合是其大的非线性效应来源。透光范围为175nm～2.75μm，具有对紫外很宽范围良好的透过率，并具有更大的有效非线性系数，具有适中的双折射率，能够实现Nd：YAG激光的倍频、三倍频、四倍频乃至五倍频的位相匹配。

CLBO晶体也可采用熔盐法法生长．能在较短的时间内生长大尺寸的优质单晶。其良好的温度稳定性，大的角度带宽和小的离散角．具有很高的抗光伤阈值，良好的化学稳定性，基本不潮解，但是从目前情况来看，该晶体的长期使用的稳定性尚待考验。

磷酸二氢钾晶体

KDP晶体是水溶性晶体之一．是以离子键为主的多键型晶体，但是，在阴离子基团中存在着共价键和氢键，其非线件光学性质，主要起源于这一基团。

KDP晶体在水中有较大的溶解度。通常用溶液流动法和温差流动法来生长。大尺寸KDP晶体采用特殊方法工艺可达到快速生长的目的。由于KDP晶体采用水溶液生长，莫氏硬度2.5，硬度较低．易潮解，所以需采取保护措施。

KDP晶体除了作为频率转换晶体外，还有优良的电光性能，其电光系数大，半波电压低，良好的压电性能等。KDP晶体作为优良的频率转换晶体对1.064μm激光实现二、三、四倍频。对染料激光实现倍频而被广泛应用。又用以制造激光Q开关、电光调制器和同态光阀显示器等。

研究与发展

20世纪60年代以来，我国在发展非线性光学晶体材料方面走过了一条从跟踪模仿国外到自主创新的道路，进而作出了举世公认的巨大贡献，发现和研制出一批极为宝贵的和具有特殊功能的新型非线性光学晶体材料，如BBO、LBO等晶体。这些晶体已形成规模化生产，产品畅销世界上许多国家和地区，在国际上产生了巨大和深远的影响，极大地提高了中国科技在世界高科技领域中的地位。

BBO（低温相偏硼酸钡）、LBO（三硼酸锂）是中国科学院福建物质结构研究所在卢嘉锡教授的组织和指导下，于80年代相继发明的两种新型非线性光学晶体。其中BBO晶体被公认为目前世界上最优秀的二阶非线性光学晶体，其不同凡响的特点之一是具有很宽的调频范围而在紫外波段独领风骚，更重要的是利用它的频率下转换过程，可制成波长从可见到近红外连续可调全固化调谐激光器，这种激光器的出现宣告了染料调谐激光器时代的结束。LBO晶体的温度调谐非临界相位匹配和相位匹配折返现象等特性的开发应用，也已在国内外发展出相应的多种激光器。

创建于1960年的中国科学院福建物质结构研究所是我国结构化学的主要研究基地之一，同时，该所在建所初期就开展晶体功能材料等方面的应用基础和应用研究。探索新型非线性光学晶体是晶体功能材料研究的一个重要方向，不过初期的工作与国内其它单位一样，基本上是跟踪仿制国外已有的晶体材料，虽然曾就Mon （n=6，5，4，3，2）畸变型结构提出非线性光学晶体阴离子基团模型，并在这个理论基础上安排实验研究工作，作为初期探索的重点，但这些研究工作仍没有摆脱国外的思想框架，收获并不明显。

70年代，卢嘉锡考虑到氧八面体畸变无机非线性光学材料在国内外已经进行了大量的研究工作，要在这种结构类型的无机化合物中发现新材料显然十分困难。他强调探索新型非线性光学晶体材料不应受国外学术思想的束缚，跟在外国人后面走，而应该走自主创新的道路。

1979年，研究人员采用无机和有机相结合的思路，从有机苯环共轭π电子离域授受将产生偶极矩和非线性光学性能的原理出发，考虑在无机化合物中寻找具有共轭π键类苯环结构的物质，同时参考前苏联晶体化学家鲍基（г.ъ. ъокий）等人关于硼酸盐晶体化学分类的综述性论文，发现偏硼酸盐具有硼氧环（B3O6）阴离子基团可能满足这些结构要求，可作为探索新型非线性光学材料的研究重点。

在此基础上，经过反复试验，终于合成出具有很高倍频系数（为ADP的4～5倍）的粉末样品。当时国外文献报道的结构数据显示，无论是高温相还是低温相的偏硼酸钡晶体都具有中心对称结构，有“心”结构的物质不可能成为倍频材料。于是研究人员设想用加入钠离子的办法，使其晶格发生畸变，以破坏其中心对称的结构。为此在实验中加入氧化钠，降低烧结温度。在发现所合成的粉末样品具有可观的倍频效应后，便发表文章宣布已找到一种新型非线性光学材料——“偏硼酸钡钠”。随后有关相图和物相分析表明该化合物中不存在钠离子，确定所发现的物质是低温相偏硼酸钡。而结构分析证实了低温相的偏硼酸钡属于无中心对称结构，纠正了文献报道中的错误。

与此同时，晶体生长方面采用熔盐仔晶法培养出直径为76×15mm （中心后度）的大块单晶体，经测定其非线性光学性能，确定了BBO是优质的紫外倍频晶体。在晶体结构测定和性能测试完成的基础上用阴离子基团理论模型计算了BBO的倍频系数，通过马德隆常数的调整得到与实验基本符合的结果。

BBO晶体被誉为中国人按照自己的科学思想创造出来的第一块“中国牌”晶体。美国非线性光学晶体材料科学界在比较了 “新中国发现BBO晶体的研究小组和美国的研究情况”之后，一些权威专家曾为 “非线性光学材料研究方面的大部分新思想不是发源于美国”而感到担忧。

低温相偏硼酸钡晶体的发现和研制成功，开拓了硼酸盐非线性光学材料领域，在此基础上，福建物构所经过几年的努力而发现了另一块新型非线性光学晶体三硼酸锂（LBO）。研究发现，该晶体具有两个很有实用价值的特殊性质可供开发应用：一是可在两个（类）主轴方向实现温度调谐非临界相位匹配（离散角≈0°），利用这一特性物构所与中科院物理所合作研究出实用型绿光激光器和全固化红光激光器；二是具有相位匹配折返现象特性，物构所已利用这一特性，设计和研制出多波长光参量激光器产品，并成为 “863”十周年成果展览的重要展品之一。

作为科研与开发方面的成果，BBO曾获中国科学院科技进步奖特等奖（1984年），首届全国发明展览会发明一等奖（1985年），第三世界科学院化学奖（1988年），首届陈嘉庚物质科学奖（1988年）；其开发应用成果获中国科学院科技进步奖二等奖（1988年），作为高技术工业化晶体产品，曾入选美国 “激光与光电子”杂志编委会和编辑顾问委员会组织评选的“十大新技术尖端产品”（1987年），获美国《激光集锦》杂志授予的 “工业成就奖”（1990年）；其专利获中国发明专利金奖（1993年）。

LBO曾获中国科学院科技进步奖一等奖（1990年），国家发明奖一等奖，并在中国、美国和日本拥有授权专利。其产品曾入选美国《激光与光电子》杂志编委会和编辑顾问委员会组织评选的1989年度激光与光电子技术领域十大尖端产品之列。利用LBO晶体开发出来的 “高效率宽调谐激光器件”获中国科学院科技进步奖一等奖，“多波长光参量激光器”获中国科学院发明奖一等奖。

为了适应市场的需要，在中国科学院的支持下，物构所从80年代后期就致力于将BBO、LBO晶体的生长发展为规模生产，并于1990年成立所办的福晶公司，该公司以两个晶体为拳头产品，迅速形成国际销售网络，产品销往世界上30多个国家和地区，两晶体创汇额累计已达数千万美元。该公司是我国为数不多、很有发展前景的外向型高科技企业。

目前LBO晶体的应用开发方兴未艾，美国浓缩铀公司激光同位素分离（AVLIS）研究计划正在用LBO晶体取代KTP晶体产生大于100瓦的绿色激光输出，以取代大型氩离子激光器进行铀分离。他们曾到福建物构所商谈专利使用事宜和长期供应大批量LBO晶体器件的可能性。据初步研究结果，LBO晶体的使用寿命是KTP的3倍。为此他们提出每年向物构所订购10，000片大尺寸LBO晶体的意向。这为LBO晶体的市场开拓提供了良好的前景，其经济效益可望超过亿元。

继BBO、LBO之后，国内外又相继发现了CBO、CLBO和结构上更为复杂的多聚硼氧化物非线性光学晶体如KBBF、SBBO类晶体等，大大促进了非线性光学晶体材料和激光器件的研究与发展。诺贝尔化学奖获得者李远哲、印度科学院院长拉奥、美国晶体生长协会主席费杰尔逊和美国加州大学教授沈元壤等，在参观福建物构所之后，都十分赞赏卢嘉锡为该所制订的科研方向和学术指导思想。

2023年，中国科学家成功创制了一种新型非线性光学晶体，能高效扩展激光器的可调谐范围，在半导体晶圆检测等领域具有广阔应用前景。相关成果已在国际学术期刊《自然·光子学》在线发表。

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