飞行时间质谱

质谱仪

飞行时间质谱（Time of Flight Mass Spectrometer ）是一种很常用的质谱仪。

基本信息

这种质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管（ion drift tube）。由离子源产生的离子首先被收集。在收集器中所有离子速度变为0。使用一个脉冲电场加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长；离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。传统飞行时间质谱仪的主要缺点是分辨率低，因为离子在离开在离子源时初始能量不同，使得具有相同质荷比的离子达到检测器有一定的时间分布，造成分辨能力下降。改进的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推回去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，初始能量小的离子返回时的路程短，这样就会在返回路程的一定位置聚焦，从而改善了仪器的分辨能力。这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪/Reflection time-of-flight mass spectrometer。

原理简介

飞行时间质谱有两种飞行模式，平行飞行模式和垂直飞行模式。在现代质谱产品中，大都已经采用垂直飞行模式。尤其在大气化学领域，美国的科研团队以质谱仪为主，欧洲则以测量粒径的仪器为主。其中，Aerodyne INC., Ionicon GmbH, THS INC.在近几年成为行业领军企业。

如图1所示，质谱仪需要在真空情况下运转，用以保护检测器，同时提高测量精度。在如图所示的仪器中，气体样本首先通过微孔取样，然后到达离子源，有脉冲电场送入飞行时间模块。然后使用垂直于送入方向的脉冲电场对离子进行加速。这样做的主要目的是确定所有离子在水平方向没有初速度。在V或者W型飞行之后，达到传感器。

不同离子到达传感器的时间不同，借此推倒出m/z。通常的假设认为离子只能带一个电荷，如此，得到的信号，直接对应检测到离子的相对原子质量，所以在多数质谱图表中，x轴单位均为原子质量单位(Atomic Mass Unit, AMU)。

解析度(resolution)

在电子技术获得极大发展以后，ToF-MS的解析度得到了很大幅度的提升。因为需要解析离子到达传感器的时间，因此要对传感器信号进行不停的扫描，减少平均的时间(averaging time)。这个过程对于数模转换器(Analog Digital Converter, ADC)的采样率有非常高的要求。在Aerodyne和Ionicon的产品中，均采用了4路数模转换器。每路采样率为500MS/s(500 M samples/sencond, 500兆采样/秒)。通过同步协调使4路采样达到等效为2GS/s的采样率。仪器解析度(M/dM)可以达到0.1amu。有商用PTR-TOF MS最高解析度可达15000.

ToF-MS与四级杆质谱的比较

四级杆质谱(Quadru Pole Mass Analyzer Mass Spectrometer, QMA-MS)在采样过程中，每次只允许一个特定的m/z通过，因此如果要获得完整的质谱图，需要对不同的m/z进行连续扫描。在大气化学领域生产四级杆质谱的主要生产商为Aerodyne的ACSM产品和THS。而ToF-MS在每次进样时，可以全谱采集样本中所有的m/z，提高了数据采集效率，并允许回溯分析。

四级杆质谱进行24小时检测所获得的数据量通常为2MB左右，而ToF-MS在一天所采集的数据可以达到10GB。

离子化过程

化学电离质谱

化学电离质谱(Chemical Ionization Mass Spectrometer, CIMS)是大气领域中一种常见的软电离(Soft Ionization)手段。使用化学电离的好处是不会产生离子碎片，并可在线进样实时分析。目前大气化学领域采用的试剂(reagent)，硝酸、乙醇、水最为常见。跟其他电离方法相比，化学电离质谱选择性很高。比如说，质子转移反应发生需要特定的条件，这些离子化手段称为质子转移(Proton Transfer Reaction, PTR)。其中，水的亲核能(Proton affinity)为707kJ/mol，而乙醇为770kJ/mol。这样的能量差距，让以水合离子为反应物的PTR-MS质谱仪检测大部分有机物，而以乙醇或者氨气为反应物的质谱仪特定的检测具有更高亲核性的胺类。化学电离质谱因为选择性强，电离过程快，可以用于定量分析。

电子电离

电子电离(electron ionization)是一种强电离手段，这种方法区别于软电离，而是一种强电离手段。使用钨丝产生电子，再由电子束直接轰击样本。这种方法的好处是，电离效率较高。坏处是会产生很多碎片。通过这些碎片来分析样本中的成分。然而这种方法，在使用单质作为样本时，可以获得详细的样本信息，当样本成为混合物，比如大气的观测，这种方法只能做到定性的分析出硫酸根，硝酸根，有机物，无法定量。

无电离

大气中存在大量的分子离子，基于质谱仪的电荷选择原理，这些已经自身带电的分子离子可以直接送入质量选择器中。于是一种叫做常压耦合(Atmospheric Pressure interface, APi)的方法就产生了。这种没有离子源的质谱通过直接对离子进行筛选，获得离子的组分。

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