高分子催化剂

对化学反应具有催化作用的高分子

高分子催化剂是一种对化学反应具有催化作用的高分子。生物体内的酶就是一种高活性、高选择性的天然高分子催化剂，但由于是水溶性的，故在工业应用上受到限制，因而又发展了不溶于水的固定化酶——一种半合成的高分子催化剂。开发应用的合成高分子催化剂主要有离子交换树脂型催化剂和高分子金属催化剂两类。多以有机或无机高分子为骨架，在骨架上连有各种具有催化作用的功能基团。这类催化剂不仅具有很高的活性和选择性，而且比较稳定，分离、回收方便，可以重复使用，有的还具有光学活性等特殊的机能。高分子催化剂已应用到各种有机反应、有机合成及某些高分子合成反应中。

分类

对化学反应具有催化作用的高分子。主要有天然高分子催化剂和合成高分子催化剂两大类。前者如酶，后者如固定化酶、模拟酶和高分子金属催化剂等。

酶

在生物体内所进行的化学反应，几乎全部是酶催化的。酶是由各种氨基酸联结组成的高分子，有的还含有金属离子（金属酶）。酶的特点是在常温常压下具有很高的活性和选择性。发酵工业早就使用酶作为催化剂。但是，酶是水溶性的，不容易回收再使用，因此在实际应用上受到很大的限制。为了克服这个缺点，到了20世纪50年代，人们开始研究把酶连接在合成高分子上的所谓固定化酶。

固定化酶

利用酶的官能团（—NH2、—COOH、—SH、咪唑基、苯酚基等）与合成高分子的官能团进行反应可以制得。例如，含—C6H4NCS的聚丙烯酰胺与含—NH2的酶作用，可得如下的固定化酶（见结构式a）：

固定化酶可用于催化氧化、还原、重排、水解、异构化等反应。例如，固定化氨基酰化酶可使N-酰化-D，L-氨基酸进行选择性水解。所产生的L-氨基酸可利用溶解度的差别，与N-酰化-D-氨基酸分离,此法已工业化。固定化酶属于半合成高分子催化剂。

模拟酶

60年代,关于模拟酶的合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。酶的催化作用,与其具有光学活性的特殊高级结构和高分子链上的各种官能团所引起的分子内协同效应有关。因此,所谓模拟酶就是用合成方法来模拟酶的结构，以获得高活性、高选择性的催化剂。最简单的模型是在高分子链上引进种种官能团。例如，聚4-乙烯咪唑(b) 能够催化对硝基苯酚乙酸酯的水解，而其催化活性比低分子咪唑 (c)高。如果除了咪唑基以外还含有苯酚基的高分子(d)，则它在碱性溶液(pH为9.1)中

的催化活性更高。这些现象被认为是高分子效应所引起的。

高分子金属催化剂

模拟金属酶的高分子催化剂叫做高分子金属催化剂。在此以前，均相催化剂用的是有机金属络合物，虽然活性和选择性较高，但是在空气中或受潮后容易失去活性，对金属反应器有腐蚀性，反应后分离和回收催化剂困难，在工业上的应用受到了一定的限制。为了克服这些缺点，60年代末期，出现了把有机金属络合物固定在高分子上的所谓高分子金属催化剂。例如，高分子铑络合物 (e)

和相对应的低分子铑络合物RhCl【P(C6H5)3】3,都能在常温常压下催化烯烃的加氢，并且反应机理也相似。所不同的是，低分子络合物溶液接触到空气就失去活性，而且有腐蚀性；但是高分子铑络合物在空气中很稳定，几乎没有腐蚀性，而且反应完成后，用过滤的方法可回收使用。另一个特点是用高分子催化剂时，加氢速率受烯烃分子的形状和大小的影响较大，即底物（反应物）选择性高；但用低分子络合物时，选择性很低。另外，由于高分子效应，某些高分子金属络合物比低分子金属络合物催化活性高。例如,芳香烃的加氢是比较困难的,用一般的低分子催化剂,需要在高温高压下才能够进行。但是用二氧化硅为载体的聚γ-二苯基膦丙基硅氧烷－铂络合物(f),在常温常压下对各种芳香烃的加氢具有较高的催化活性，而且稳定性也较高。此外，在氧化、硅氢加成、异构化、醛化、聚合等方面也出现了很多有效的高分子金属催化剂。

应用

酶的应用

常见的酶在生产和生活中的应用：

洗涤剂工业：（加酶洗衣粉等）碱性蛋白酶类易于洗去衣物上的血渍、奶渍等污渍，加酶洗衣粉不能用于丝、毛等天然蛋白质纤维类织品的洗涤。淀粉酶类餐厅洗碗机的洗涤剂，用于去除难溶的淀粉残迹等。

烘烤食品：真菌产生的a一淀粉酶催化淀粉降解成可被酵母利用的糖，面包等食品制作等蛋白酶类（饼干松化剂）制作饼干过程中，水解面粉中的蛋白质；乳制品生产中，水解乳清蛋白。有利于食品中蛋白类营养的消化吸收。

酿酒工业：麦芽中的淀粉酶、蛋白酶、葡聚糖酶。将酿酒原料淀粉和蛋白质降解成能被酵母利用的单糖、氨基酸和肽，从而提高乙醇的产量。 β一葡聚糖酶分解β-葡聚糖，降低麦汁粘度，加快麦汁过滤速度，避免因β-葡聚糖引起的啤酒混浊。木瓜蛋白酶去除啤酒储存过程中生成的混沌物

肉类烹饪：木瓜蛋白酶（嫩肉粉）菠萝蛋白酶分解肉的胶原蛋白，使肉类嫩滑。木瓜蛋白酶的最适宜温度为600C，适宜pH7-7.5，不要在高温和酸性环境下使用。

乳制品工业：凝乳酶奶酪生产的凝结剂，并可用于分解蛋白质。乳糖酶降解乳糖为葡萄糖和半乳糖，获得没有乳糖的牛乳制品，有利于乳品的消化吸收。

制糖工业：淀粉酶等将淀粉转化为葡萄糖及各类糖浆葡萄糖异构酶用于将葡萄糖转化为甜度高的果糖，生产高果糖浆。

纺织工业：淀粉酶广泛地应用于纺织品的褪浆，其中细菌淀粉酶能忍受100～110℃的高温操作条件。纤维素酶代替沙石洗工艺处理制作牛仔服的棉布，提高牛仔服质量。

制革工业：胰蛋白酶类除去毛皮中特定蛋白质使皮革软化，也可用于皮革脱毛。

金属催化剂

在选择和设计金属催化剂时，常考虑金属组分与反应物分子间应有合适的能量适应性和空间适应性，以利于反应分子的活化。然后考虑选择合适的助催化剂和催化剂载体以及所需的制备工艺，并严格控制制备条件，以满足所需的化学组成和物理结构，包括金属晶粒大小和分布等。除贵金属外，还原态的金属催化剂均极为活泼，易于被氧化。催化剂生产厂为了贮运的方便，多以氧化物状态提供商品，用户经活化处理或在使用过程中才还原成金属状态。活化的方法、条件十分重要。有些催化剂生产厂也提供某些预还原的氨合成用的铁催化剂，以缩短用户的开工期，并保证催化剂的使用特性。

发展趋势

美国Freedonia集团日前发布的最新研究报告显示，未来5年虽然全球化工行业仍将维持健康发展的势头，但化工催化剂需求增速将是所有催化剂终端领域中最慢的，尤其是有机合成催化剂需求近期将受到医药工业缺乏新产品的不利影响，然而这种不利的影响会被非洲、亚太、东欧和中东地区石化工业的扩能所弥补；聚合催化剂的需求增速则将是所有催化剂品种中最快的，主要原因是非洲和中东地区聚合物产能的快速扩张；由于加氢处理催化剂需求量稳步增长以及非洲、中东和亚太地区油品产量较高，炼油催化剂需求也将非常强劲。全球都在通过减少车用燃料的含硫量来减轻空气污染，这将继续增加催化剂的装载量。

据Freedonia称，未来5年全球催化剂市场需求的年均增速有望接近6%，到2012年全球催化剂市场份额将达到163亿美元。其中，北美市场占32%的市场份额，亚太占31%，西欧占21%，东欧、拉美占9%，非洲、中东占7%。如果按需求量计算，未来5年全球催化剂有望以年均2%的速度增长，到2012年全球催化剂市场需求量将达到530万吨。

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