高分子表面活性剂

化学品

通常的表面活性剂的相对分子质量约为数百，碳数在C10～C18，称为低分子表面活性剂。当相对分子质量增大到某种程度以上时，称为高分子表面活性剂。但在二者之间并无一个明确的界限，习惯上将相对分子质量在2000以上者称为高分子表面活性剂。高分子表面活性剂有良好的乳化作用、凝聚作用、分散作用、洗涤作用、毒性小。合成高分子表面活性剂根据离子的有无可分为阴离子、阳离子、非离子和两性离子等，也可根据亲水基的种类和含有量及相对分子质量的大小分为许多类型。

产品介绍

与低分子量表面活性剂的结构相比，高分子表面活性剂更加复杂。事实上，在自然界一些天然聚合物就属于高分子表面活性剂，最具代表性的例子就是蛋白质，即使通常不从这个观点看，在很多例子中都可以发现蛋白质作为很多自然体系的乳化稳定剂，例如牛奶中的酪蛋白。在自然界另一大类为多糖，如壳聚糖和醋多糖。通常天然高分子表面活性剂很难从自然界分离出来，并且他们的结构和成分受环境影响。合成高分子表面活性剂在1951年由Strass首次合成，1954年第一种合成高分子表面活性剂作为工业洗涂剂被商品化使用（商品名Pluronics），此后各种人工合成高分子表面活性剂相继开发并陆续在各个领域中得到应用。高分子表面活性剂在溶剂中展现了特殊的流变学行为和自组装结构，由于这些原因，高分子表面活性剂在最近的几十年中受到了越来越多的关注，特别是在它们实际或潜在的应用中，如（微）乳液聚合，涂料、生物技术、纳米技术、医学、药理学、日用化工、农业、废水处理、电子、光电等领域在油田化学方面其避免了普通低分子量表面活性剂与高聚物在复配使用时发生的色谱分离现象也日益受到重视。

特性

与低分子表面活性剂一样，高分子表面活性剂由亲水和亲油基团两部分组成。相对低分子表面活性剂来说，高分子表面活性剂降低表面张力、界面张力、去污力、起泡力和渗透力方面比较差，多数情况不形成胶束，这些特征与低分子表面活性剂有很大的差别。但高分子表面活性剂在各种表面、界面有很好的吸附作用，因而，分散性、絮凝性和增溶性均好，用量较大时还具有强的乳化、稳泡、增稠、成膜和黏等作用。所以，高分子表面活性剂在造纸中主要可用于分散剂、乳化剂、增溶剂、絮凝剂、增稠剂和稳泡剂等多种用途。

分类

按来源分类，高分子表面活性剂可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂，前者包括半合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制或经过化学改性而制得的水溶性高分子，种类有纤维素类、淀粉类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁和栲胶、植物胶和生物聚合物等，具有优良的增粘性、乳化性、稳定性和结合力，还具有很高的无毒安全性和易降解性等。合成高分子表面活性剂可由两亲单体均聚或由亲水单体和亲油单体共聚以及在水溶性较好的大分子物质上引入两亲单体制得，单体的种类选择和组成变化范围较广。按离子分类，高分子表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型。

制备

近年来高分子表面活性剂的制备途径主要有表面活性剂单体聚合、亲水-疏水单体共聚、高分子聚合物化学反应和天然产物的化学改性等4种方法。

单体聚合

表面活性剂单体一般由可聚合的反应基团(双键、三键、羧基、羟基、环氧基等)、亲水基(链段)及亲油基(链段)组成，含有重复单元的两亲性表面活性剂单体，很多离子型高分子表面活性剂可溶于水或盐中，有较好的表面活性和增溶乳化性能，两性离子单体还可用于无皂乳液聚合等用途。典型的非离子表面活性单体有甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯基苯乙烯。这类大单体与甲基丙烯酸低碳醇酯、苯乙烯的共聚物质量分数为l%水溶液的表面张力为36 mN/m～ 56 mN/m(25℃)， cmc为100 mg/L～150 mg/L，丙烯酰胺、丙烯酸聚氧化乙烯酯大单体与第三种单体共聚得到的高分子表面活性剂，与低分子表面活性剂相近，但具有高黏度及其他特性。

亲水-疏水性

采用阴离子聚合或开环聚合得到含亲水/疏水链段的嵌段高分子表面活性剂。亲水链段有聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等，疏水链段有聚氧丙烯、聚苯乙烯和聚氧硅烷等。此类共聚物有良好的乳化性能，某些高分子表面活性剂的表面活性远高于低分子表面活性剂，如氧化乙烯-硅氧烷嵌段共聚物质量分数为0。1%水溶液的表面张力最低可达20 mN/m(20℃)，咪唑啉开环聚合得到的均聚物或嵌段共聚物质量分数为1%的水溶液表面张力低于30 mN/m(20℃)。

高分子聚合物

聚丁二烯、聚异戊二烯通过三氧化硫磺化反应可得到相对分子质量为1。0× 104～ 6。6× 104的水溶性高分子表面活性剂，质量分数为0。05%的水溶液表面张力为38 mN/m(20℃)。烷基酚与甲醛缩合物再与氧乙烯反应制得的高分子表面活性剂， cmc浓度下的表面张力为32 mN/m(25℃)。

天然高分子

天然高分子产物的化学改性是非常值得重视的高分子表面活性剂制备方法，如纤维素类高分子表面活性剂中，羟丙基纤维素质量分数为0。1%的水溶液表面张力为43 mN/m～ 44 mN/m(25℃)。淀粉改性也可得到高分子表面活性剂，如近几年发展的阳离子改性淀粉就是一种典型的淀粉类高分子表面活性剂，具有良好的乳化、分散和絮凝性能。

天然高分子类

淀粉、纤维素和壳聚糖等天然大分子广泛分布和存在于自然界中，年生物合成量相当可观。作为新型高分子表面活性剂的原料，淀粉、纤维素和壳聚糖等具有的可生物降解性、环境友善性、生物相容性及安全性是石油化工原料无法比拟的，这也使基于这些化合物的高分子表面活性剂的研究在近三十年获得了长足发展。

淀粉基

淀粉分子结构具有众多亲水性很强的羟基，因此需在淀粉分子中引入亲油性的基团，才能形成亲水亲油结构，使之具有一定的表面活性。淀粉基表面活性剂在一定条件下显示出良好的分散、增稠、增溶、乳化、成膜等性能，同时还有可生物降解、使用安全等优良性能，因而具有较高的应用价值和良好的经济效益。淀粉基表面活性剂根据使用原料的方式，可分为直接利用法和转化利用法。

纤维素类

纤维素是自然界中储量最大、分布最广的天然有机物。地球上每年由生物合成的纤维素有5000亿吨，其中用于化学改性的纤维素仅700万吨。纤维素是由葡萄糖结构单元通过β-1，4-糖苷键连接而成的大分子。纤维素分子单元糖环上具有3个活泼的羟基，可以发生一系列与羟基有关的化学反应，如酯化、醚化、接枝共聚、交联等。同时，纤维素还可以发生氧化、酸解、碱解和生物降解等各种降解反应。通过这些反应，纤维素可以合成一系列表面活性剂。目前从国内外的研究来看，以纤维素为原料制备高分子表面活性剂，主要是以水溶性纤维素衍生物通过醚化或酯化等高分子反应引入疏水基，同时破坏纤维素分子间的氢键缔合，使其不能结晶，从而溶于水。按反应改性方法的不同，可以分为大分子反应和接枝共聚两大类。

应用

纺织印染助剂

高分子表面活性剂作为纺织印染助剂应用已有较长历史。聚醚类高分子表面活性剂常被用作低泡洗涤剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、抗静电剂、润湿剂、匀染剂等；聚乙烯醇等高分子化合物作为增稠剂和保护胶体广泛应用于乳液型印染助剂的制备中；羧甲基纤维素等纤维素衍生物被用于洗涤剂作为再沾污防止剂；聚丙烯酸及其共聚物被用作螯合分散剂；木质素磺酸盐、酚醛缩合物磺酸盐等被用作不溶性染料的分散剂。近年来，高分子表面活性剂在印染助剂领域的应用又有了较大的发展。

超分散剂

超分散剂是一种新型高分子表面活性剂，用于涂料等的表面处理。其主要特点是:

(1)快速充分地润湿颗粒，缩短达到合格颗粒细度的研磨时间；

(2)可大幅度提高研磨基料中的固体颗粒含量，节省加工设备与加工能耗；

(3)分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使用性能显著提高。

无泡皂洗剂和防沾色洗涤剂

活性染料在纤维素纤维染色中的应用比例不断扩大，但活性染料染色后部分染料不与纤维反应形成共价键，而是水解后沾在织物表面形成浮色，影响染色织物的牢度。染色后一般需要进行皂洗处理，以去除织物表面的浮色，提高织物的水洗和摩擦牢度。近年来，皂洗剂的开发较为活跃，主要为低泡皂洗剂。另外，在纺织品印花后要经过水洗(或皂洗)退浆，目的是洗去织物上未固着的染料和用毕的浆料及其他印染助剂，恢复手感，以提高色牢度，得到图案鲜艳清晰的印花织物。要求净洗剂能有效地洗去未固着染料和浆料，又不产生过分的剥色。同时，在净洗过程中随着未固着染料从织物上逐渐转移到净洗浴中，形成了具有一定染料浓度、温度和时间的染色浴条件，造成染料在被净洗织物的不同染色部分之间，通过净洗浴而相互转移，特别是从有色部分向无色部分的颜色转移，即所谓白地沾污。因此，需要净洗剂同时具有防止白地沾污的功能。

在上述洗涤剂的开发中，高分子表面活性剂扮演了十分重要的角色。高分子表面活性剂克服了低分子表面活性剂泡沫较多，难以洗清，用水量大等不足。另外，其所具有的吸附性能、络合能力以及胶体保护性能等，使高分子表面活性剂与染料有很强的结合能力，对织物表面的浮色有很强的去除作用，并且能使洗下来的染料稳定地存在洗涤液中，不再沾污到织物上去。丁呈华等以聚丙烯酸盐 AD 和马来酸/丙烯酸聚合物为原料制备了无泡皂洗剂，用于活性染料染色和印花后的洗涤，试验结果表明，该无泡皂洗剂具有无泡、浊点高、皂洗效果好的优点。王祥荣等以 N- 乙烯基吡咯烷酮为单体、过氧化氢为引发剂、质量分数 28%的氨水为助活化剂制备了聚乙烯吡咯烷酮，以此为原料制备了两种防沾色洗涤剂。结果表明，两种沾色剂对防止洗涤过程中从有色织物上洗脱的染料再沾污到白色织物上具有一定的效果。

造纸应用

内施胶剂、松香乳化剂

高分子表面活性剂具有良好的乳化、增溶和分散作用，在造纸工业中主要用作松香乳化剂、颜料分散剂和施胶剂等。乳化分散剂可以用于制备O/W或W/O型乳液及W/O/W型双层乳液。高分子表面活性剂如硬脂酸聚氧乙烯酯、丙烯酸二乙胺基酯/丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺/丙烯酸共聚物等，对于松香胶有很好的分散效果；乳液型的丙烯酸酯类单体的共聚物作为乳化剂亦有理想的效果；有些阳离子表面活性剂本身也是施胶剂，如阳离子聚酰胺环氧氯丙烷。

高分子表面活性剂也可用作浆内施胶剂，如聚酰胺-聚胺、改性石油树脂等。目前国外开发出一种新型阳离子高分子表面活性剂作为浆内施胶剂，聚苯乙烯基阳离子共聚物，具有高疏水性、粒径小且分布均匀并能控制电荷密度等特点，施胶性能良好。最典型的是由苯乙烯与乙烯苯三甲基氯化铵在乙醇溶剂中共聚得到的阳离子表面施胶剂。

颜料分散剂

高分子表面活性剂对颜料(填料)在水中和溶剂中都有良好的分散效果，有人称其为超分散剂，它由两部分构成，一部分为极性基团如- NR2、- NR3、- COOH、- SO3H、多元胺、多元醇以及聚醚等，这些极性基团通过离子键、氢键和范德华力等紧紧地吸附于颜料表面，防止脱附；另一部分是溶剂化链，与分散介质有良好的相容性，这样可大幅度降低颜料粒子与分散介质之间的界面张力，又可在颜料表面形成空间屏障，保持分散体系的稳定性。为提高车速和节能需使用高含固量的涂料，通常采用高分子表面活性剂分散剂，如聚丙烯酸钠溶液(商品名称有Dispex N- 40、PolysaltS、SP- 61、DC- 854)、聚甲基丙烯酸钠及其衍生物、马来酸酐二异丁烯共聚物的二钠盐以及烷基酚聚氧乙烯醚(OP型产品)、脂肪醇聚氧乙烯醚(OS型)等。

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