高温化学

研究温度在500K以上的化学现象的学科

高温化学，指研究温度在500K以上的化学现象的学科。传统的高温化学研究500～3 000K范围的现象，而通过选择能态的激光激发能产生的有效温度为108K，称为超高温化学。

基本定律

在一般温度下，物质间的化学反应遵循定比定律和其他基本定律，原子间只能以小整数比结合，在高温条件下(如在1 000～3 000K)的凝聚体系中，这些定律不能得到精确的遵循，这是由于物质内部的分子或原子的转动和振动以及电子态的相对布局数得到提高，使高温条件下的化学行为表现出一些新的特征。高温化学通常遵循以下三个基本定律：

①在高温下一切物质可相互反应；②温度越高，反应越快；③产物可以是任何物质。

由于在高温下可能得到的物质种数无限多，而且物质的组成不再有简单、固定的整数比的限制，因此，高温合成化学为化学家们增加可能的化学反应种类提供了一个重要的途径。

研究内容

研究内容高温化学的研究内容主要有以下几个方面：①表征在高温下所有分子、离子和凝聚相的特性——分子的组成、结构、能级、热力学性质和化学键的形成等细节；②建立化学反应速度和分子性质之间的相互关系；③研究化学合成和制备新材料的独特方法；④在能量的产生、转换和贮藏方面，发展产生、容纳或利用高温流体的新技术。

(1)气态物种数：在高温条件下，无机物的热分解、蒸发和升华的研究表明，其包含的物种数远较常温下复杂。在高温气体中许多无机盐可以气态分子的形式存在，如碱金属的硫酸盐和碳酸盐；在常温下的许多液体和气体分子在高温下则以多聚体存在，如Ar、CO2、H2O的存在形式是(Ar)m、(CO2)n、(H2O)q；在更高的温度下，元素还可以不同的氧化态存在，进而使分子的种类大大增加。

(2)凝聚体系：在高温下的凝聚体系中，原子间的结合可以不遵循一般的化学基本定律，其原子个数比也不一定是小的整数比，通过相图分析的结果证明人们可以创造无限多的晶体，如人们能够制备化学式量为Ta1OxC1-x的TaOC相，而且在晶体中要检测氧的存在是非常困难的，因为晶格中氧和石灰原子的大小几乎相同。在氮氧化物相和许多氧化物、硫化物、碳化物、硼化物及其他体系在极宽的组成范围内形成基本上连续的固态溶液，合金组成的变化也同样复杂。在MgAl2O4中，Al3+离子能占据一些Mg2+的位置或Mg2+能够占据一些Al3+的位置，以致在性质上有一个几乎连续的变化。

(3)化学动力学：依据多相动力学的观点对高温化学行为进行研究，包括各种腐蚀性气体和各种纯金属、合金和陶瓷结构材料的表面之间的相互作用速度，以及各种化学式量的固体对各种气体的反应，如烃的精炼、SO3或NH3的制备、或CO+H2制甲醇、CO变为CO2、或NO2变为N2和O2的催化转化等的催化效应。

1 000K以上的均相气体动力学主要涉及原子和分子物种的反应，这些物种在高温下，如在典型的火焰中是稳定的。在火焰动力学中，电子、原子离子或分子离子的重要性也已被承认。

高温动力学的另一个领域是研究这样一些原子和分子的反应速度，这些原子或分子是用光化学、激光脉冲、电弧激发，或脉冲热离解过程产生的，然后让它们在较高压体系中通过无规则的碰撞而起反应，或在低压体系中用分子束技术而起反应。用目前可得到的可调染料激光器对特殊能级的选择激发是可能的。

研究方法

为获取精确的化学式量关系和结构数据，需要有相应的实验技术测量高温区的热力学和动力学信息。所用的方法很多，有：①高温物种与低温分子的反应技术，即通过产生高温气体，然后使其与维持在低温(约190℃)表面上的低温分子反应，为获得原子或分子的参数——能级、频率、键角的详细资料提供了可能；②电化学技术是获得高温热力学数据的独特途径之一，人们通过设计灵巧的实验方法，并据此方法得出的数据可在很宽的温度范围内推导出非化学式量相的高精度生成自由能，但这种方法在1 500K以上时，由于蒸发、熔化和高的扩散给使用带来困难；③量热法，是利用电子轰击加热和悬空加热的方法，其温度可达3 000K以上。用电子轰击加热时，使电子从热离子发射体(如包覆层为钍的钨)出来，通过几千伏的电位降加速它们以冲击导电样品，并借助动能的传递和材料的电阻所产生的热来升高样品的温度。悬空加热法是用标准高频感应加热器和一副对绕的线圈完成的，重达1 000g的样品能被悬浮、熔化和在控制气氛的无容器中铸造，如铜、金、铂、石墨等。悬空量热法已用于测定许多固态和液态的金属、合金和导电化合物的熔化和热容；④监控技术，如快速扫描红外光谱、电子自旋共振波谱和质谱，是用于研究高温化学动力学的典型技术。在分子—离子反应中广泛采用质谱仪监测气体的反应速度。

展望产生高达108K的温度和测量分子参数、热力学性质和动力学参数的技术正在迅速发展，并广泛应用于高温化学领域。由于这个领域涉及周期表的所有元素和能做到的所有各种类型的观测和测量，因此几乎每种类型的实验和理论工作都在高温化学领域开展并取得了重大进展。如人们已能制造许多新型的反应物，在制作电子管电路图时广泛采用的离子喷镀技术等。高温化学与物理学、工程学、工艺学结合，开拓了新的跨学科领域的研究。由于几乎原子的任何一种结合形式在某种温度和压力下都是稳定的，因此用目前已有的理论无法预见化学上无限复杂的体系中的每一位成员的性质。

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