黄原酸化反应

化学术语

碱纤维素与二硫化碳作用，得到一种新的、可溶解在稀碱液中的化合物即纤维素黄酸钠，这一化学变化过程叫做黄原酸化反应，简称黄化。纤维素黄酸钠是能溶解在稀碱液里的新的高分子化合物，其溶解后的高分子化合物溶液叫做粘胶，因此，黄化过程是把固体的碱纤维素制成粘胶的极重要的化学反应过程。

反应机理

碱纤维素与二硫化碳作用，生成纤维素黄酸钠，这是黄化过程的主要化学反应，可用下式表示：

二硫化碳是极易挥发的液体，在黄化过程中，是液相及气相的二硫化碳与固相的碱纤维素之间发生反应，因此，黄化反应是一个多相反应。

碱纤维素的结构状态，是极度膨胀的状态．即浆粕在浸渍过程中水化了的氢氧化钠分子渗入到纤维素内部，使纤维素分子溶剂化，纤维素分子之间的氢键被破坏，分子之间的距离加大，纤维素变得松散，从而给二硫化碳分子进入到纤维素内部进行黄化反应提供了条件，也是保证充分、均匀地进行黄化反应的重要条件。

在黄化过程中，二硫化碳分子通过纤维素分子之间充满的碱液渗入到纤维素内部，使碱纤维素分子上结合了黄酸集团，这使纤维素分子之间距离变得更大，结构更松散，因而这种化学反应开始是在纤绯素比较松散的不定形区域进行，逐渐向比较紧密的定形区城发展。

在黄化过程中，做纤维素分子结合黄酸其团，变成纤维素黄酸钠或称纤维素黄酸酯。随着黄化反应的进行，碱纤雏素分子上结合的黄酸基团的数目也在变化。这种变化一般用酯化度来衡量，也就是通过测定酯化度来衡量黄化的程度。所谓酯化度，是指碱纤维素分子结合二硫化碳分子的数目，即在碱纤维素分子上，每100个纤维素基环结合二硫化碳分子的数目，即为酯化度也称作r值。

在黄化反应过程中，由于碱纤维素的结构不均一，有些地方比较疏松，有的地方比较紧密，每个纤维素基环综合黄酸基团的机会悬不相同的。也就是说，有此地方结合二硫化碳分子多些，局部酯化度高些，而有些地方结合二硫化碳分子少局部酯化度低些。因此酯化度是一个平均值。

反应过程的副反应

在黄化过程中除了碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素黄酸钠的主要反应以外，二硫化碳还和碱纤维素中的其它物质发生化学反应，这就是黄化过程的副反应。主要的副反应：

1、二硫化碳与经过碱化的半纤维索进行黄化反应，同样使碱化的半纤维素分子上结合黄酸基团。这一副反应过程消耗了二硫化碳，以致使黄化的主反应受到影响。

由于碱化的半纤维素--般都存在于碱纤维索周围，或碱纤维素比较疏松的不定形区域。因此，副反应产物—半纤维素黄酸钠在溶解过程中首先被溶解，从而对纤维素黄酸钠的溶解造成不良影响。

2、二硫化碳与残留在碱纤维素中多余的氢氧化钠发生化学反应，生成三硫代碳酸钠、碳酸钠和水。这个副反应可用下式表示。

黄化反应温度愈高，副反应速度愈快。副反应的产物—三硫代碳酸钠是红色油状液体，它存在于纤维素黄酸钠周围。因此，使纤维素黄酸钠变成微黄色，甚至变成桔红色。

3、随着黄化过程的进行，反应物与生成物之间，生成物生成物之间，又发生一系列化学反应。例如，纤维素黄酸钠与氨氧化钠之间发生反应，三硫代碳酸钠与水、氢氧化钠之间发生反应等，这些反应可用下式表示。

总之，在黄化过程中产生许多副反应，而副反应生成物中，三硫代碳酸钠的量是逐渐增加的。

影响黄原酸化反应的因素

1、浸渍质量及压榨度

在浸渍过程中，碱化愈均匀，纤维素能充分膨胀，纤维素分子之间距离加大，纤维结构较松散。这样，黄化时，二硫化碳就容易渗透到碱纤维素内部，黄化反应就比较容易进行，制得纤维素黄酸钠的酯化度高而且比较均匀。否则，浸渍质量不好，纤维素膨胀不充分，会造成黄化困难。

在压榨过程中，碱纤维素压榨度过低,碱纤维素中存在剩余的碱液和过量水,当含碱量过多时，会使副反应增多，不利于黄化过程的主反应进行。含水过多时，使生成物纤维素黄酸钠容易水解，降低了酯化度.但压榨度过高，碱纤维素过于紧密，使二硫化碳不容易向碱纤维素内部渗透，造成黄化困难。因此，压榨度不易过高或过低，一般控制压榨倍数为3左右。

2、二硫化碳用量的多少

二硫化碳的用量根据酯化度高低来决定。一般粘胶纤维的生产，要求纤维素黄酸钠的酯化度为50，即平均每两个纤维素基环结合一个黄酸基团。

根据理论计算，酪化度为50时，二硫化碳的用量应该是纤维重量的23.4%，但工业上制造酯化度为50的纤维素黄酸钠，二硫化碳的实际用量是纤维重量的32~37%，这是因为有一部分二硫化碳消耗于副反应，还有一部分未参加化学及应而留在黄化机的空间里，随空气排掉。根据一般粘胶纤维生产实际情况，大约70%左右的二硫化碳参加黄化主反应，25%左右的二硫化碳消耗于副反应，5%左右的二硫化碳未参加化学反应．粘胶制造的技术水平不同，二硫化碳的用量也不同。

不断提高粘胶制造技术，合理降低二硫化碳的用量是十分有意义的。这不但可以降低生产成本，更重要的是可以减少纺丝过程中有害气体的生成量，即在纺丝过程中生成的二硫化碳气体可以减少，黄化过程副反应可减少，三硫代碳酸钠的生成量可减少，纺丝过程放山的有毒气体硫化氢可减少，从而可改善纺丝过程的劳动条件。再有，二硫化碳用量多，会产生个别酯化度过高的纤维素黄酸酯的质点，这会在纺丝过程中，因分解不充分而形成乳白丝。因此，减少二硫化碳用量可减少乳白丝的产生。

3、黄化反应的速度和时间

黄化反应的速度和时间是研究黄化过程中随着黄化时间的延长，酯化度变化的速度。随着黄化反应的进行，酯化度逐渐上升．但是酯化度上升的速座是变化的。

在刚刚加入二硫化碳进行黄化时，是雾状的和液滴状的二硫化碳逐渐分散开来，使黄化反应速度加快，即酯化度增高的速度加快，随着黄化时间的延长，因二硫化碳逐渐消耗掉，酯化度上升的速度变得缓慢，甚至停止上升达到最高值。而酯化改达到最高值时间的早晚与黄化过程的温度有关，黄化温度高，黄化反应速度快，达到最高酯化度所需要的叫就短；黄化温度低，黄化反应速度慢，达到最高酯化度所需要的时间就长。

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