黄原酸盐

化学物质

黄原酸盐即黄药，为黄色粉末固状，有刺激性气味有毒，点火燃烧，易受水潮解，性质不稳定，遇盐加速分解，易溶于水和丙酮和醇中。对人和动物的肝脏、肾脏和神经系统造成损伤。黄药由Keller发明于20世纪20年代。黄药的发明，对选矿技术进步起到了极大的推动作用，各种黄药均可作为泡沫浮选的捕收剂，且在这一领域的用量最大。乙基钠黄药和乙基钾黄药还可用作湿法冶金沉淀剂、医药中间体以及在农业上用于作物的干燥，在谷物收获前的适当时期喷施，可迅速降低其皮壳的水分含量，便于脱粒。

简介

选矿厂可能会排出各种废弃物，包括液体的和固体的，有毒的和无毒的。在浮选厂，为了有效地进行浮选分离，需要在不同作业加入大量浮选药剂。这些药剂在选矿厂排出的废弃溶液中均会有所保留，也会和废渣共存。一些有毒的物质会和最后的废渣共生，其中有一些会被所处理的矿物溶解，存在于选矿厂的各种料流中。一般浮选捕收剂中的硫醇类、磺酸盐类和胺类捕收剂会以具有中等到剧毒的成分存在。

应用

黄原酸盐俗称黄药（ROCSSNa），由Keller发明于20世纪20年代。黄药的发明，对选矿技术进步起到了极大的推动作用，各种黄药均可作为泡沫浮选的捕收剂，且在这一领域的用量最大。乙基钠黄药和乙基钾黄药还可用作湿法冶金沉淀剂、医药中间体以及在农业上用于作物的干燥，在谷物收获前的适当时期喷施，可迅速降低其皮壳的水分含量，便于脱粒。异丙基钠黄药和异丙基锌黄药以及正丁基锌黄药可用作橡胶硫化促进剂，多用于胶乳胶料和低温硫化胶浆，其活性高于二硫代氨基甲酸铵，突出特征是当胶乳中有氨存在时不发生早期硫化。众所周知，短碳链的黄药捕收力较弱而选择性较强。随着分子中碳原子数的增加，捕收力逐渐增强，选择性逐渐减弱。因此，乙基黄药通常用于易浮硫化矿的优先浮选，乙基黄药与丁基（或异丁基）黄药的配合使用通常用于多金属硫化矿的浮选，为进一步提高金属的回收率，有时需加入戊基（或异戊基）黄药或己基黄药。

所有品种的黄药均不宜在强酸性条件下使用，否则将导致黄药分解，不仅大幅度降低其有效成分含量，而且使现场环境恶化，甚至发生危险。

毒性

毒性综述

选矿厂排出的废水中，大多数物质的毒性数据是很广泛的，矿山和选矿厂的药剂在毒性上变化很大，一些药剂有很高的毒性，而另一些却相对无毒。同样地，尾矿中的一些物质不稳定，容易分解成相对无毒的成分，而另一些却相对稳定。一般地讲，浮选捕收剂中的硫醇类、磺酸盐类和胺类捕收剂会以具有中等到剧毒的成分存在。按目前的研究水平，从生态毒理学上讲，黄药是最有危害的。研究发现，浮萍在浓度为5mg/L的异丙基钠黄药中接触3d能造成100%的致死性，水媳在黄药中2～3h后，经过6d时间，能生长出多于1个头。浓度为1mg/L的戊基钾黄药可导致红鳟死亡。丁基黄原酸钠对草鱼胚胎具有强烈的致畸作用，畸形的主要症状为弯体和体表瘤状赘生物。黄药对人和温血动物的毒性问题，国内外文献中已有报道。一般认为在急性中毒性试验中，黄药对中枢神经系统具有明显的抑制作用，动物可死于呼吸衰竭; 慢性毒性试验的病理改变，导致肝脏和肾脏有不同程度的营养不良。即使浮选废水中残存极少量的黄药，也会使周围空气有异味。

对孵化的影响

黄药严重影响草鱼胚胎的孵化，孵化率随着黄药浓度的升高而下降。当黄药浓度为24mg/L时其孵化率仅为38. 8%; 当黄药浓度在10～24mg/L的范围内时，此为草鱼的孵化率下降最明显的区间，若黄药的浓度高于这个范围，草鱼的孵化基本上被抑制。试验进行到32h时，对草鱼孵化进程做详细检查，发现2.4、5.6 和10.0mg/L三个浓度组已基本上完成了孵化进程，而13.5、18.0 和24.0 mg/L三个浓度组，仅有部分鱼苗孵化出膜，大部分仍然没有出膜，显然黄药浓度高于13.5 mg/L会延缓草鱼胚胎发育的进程。

对胚胎影响

用黄药对草鱼胚胎96h毒性试验。计算出黄药对草鱼胚胎96h的LC50值为17.80mg/L，95%的可信限为16.52～19.14mg/L，回归方程Y=2.4 + 2.5X。为了能继续观察96h后黄药对草鱼苗的毒性效应，试验时间适当延长，结果发现，24.00mg/L高浓度组内孵出的草鱼苗在试验第8天均全部死亡。

致畸效应

1、致畸半效应浓度

试验经120h，检查各浓度组内畸形率和体表瘤状赘生物的百分率。浓度为5.60mg/L的黄药是草鱼胚胎出现畸形和产生体表瘤状物的阈浓度。计算出120h的致畸半效应浓度EC50为8.85mg/L，95%可信限为7.65～10.24mg/L，回归方程为Y=1.33+3.88X。

2、畸形症状

草鱼胚胎发育过程中受黄药毒性的影响，出现多种畸形症状：胚孔不能封闭而形成大的卵黄栓；胚体混沌不清；卵黄囊膨大积水，有的整个胸部膨大成球状；心脏发育受阻而分化不全，心脏搏动微弱，例如24mg/L浓度组中畸形草鱼胚的心搏率仅为40次/min，只有正常胚心搏率的1/2; 畸形胚中出现较多的为弯体畸形；还有一种特殊的畸形症状是在体表产生瘤状赘生物，有些个体兼有弯体和体表瘤状赘生物。

3、瘤状赘生物

体表瘤状赘生物（简称瘤状物），位于畸形胚胎的体侧，多数出现在肛门和尾柄附近，有的畸形个体上出现多个，起初在畸形胚的表皮下呈圆形或卵圆形，与周围组织界线明显，但不隆起，随着胚体的不断发育和长大，这种瘤状物增生很快而在体表隆起，当试验第6天测量瘤状物与所在部位体宽之比为2∶5。到试验第13天，瘤状物的大小是所处部位体宽的2.5倍，试验时间增加1倍，瘤状物增大到原来的2～3倍。这种瘤状物的表面呈乳头状，内部似乎充满结缔组织。鱼苗若生有大型或数个瘤状物，会影响它的游泳能力，由于瘤状物迅速增生，有些会突然发生溃破，造成鱼苗的死亡。这种瘤状物的出现较独特，在畸形鱼苗所处部位绝大多数是相同的，然而在对照组绝无一例发生，这说明与自然畸胎无关，完全是受黄药的毒性所导致，而且瘤状物的发生率与黄药的浓度呈现很好的相关性（r=0.96）。

金属矿石指标

浮选技术是目前应用最广也是最有效的矿石选别、提纯、富集技术，它是在气—固—液三相界面分选矿物的科学技术。现在，浮选不仅应用在选矿上，而且广泛应用于固液分离和液液分离，应用于城市污水、工业废水等各种废水的治理以及废物的资源化上。因矿石性质和所用的浮选药剂不同，浮选过程排放的废水量及其组成会有较大差异。浮选处理每吨矿一般约用水3～5m3，主要包括破碎用水、磨矿用水、浮选作业所用的补加水、精矿产品脱水的冲洗水、充填用水、浮选药剂溶药用水和其他用途水（包括地面冲洗水、卫生用水和绿化用水等）。浮选废水主要来源于破碎作业中的洗矿、磨矿作业中的分级、选别、各泡沫精矿产品的浓缩脱水、尾矿溢流及湿式除尘、事故排放等，其中以尾矿溢流水和产品浓缩水为主。在浮选厂，为了有效地进行浮选和分离，需要在不同的作业中加入大量浮选药剂，主要的浮选药剂有捕收剂、起泡剂、有机和无机活化剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂。这些药剂在浮选作业时会部分残留在废水中，一部分被所处理的矿物吸附而带出，另外，金属硫化矿在浮选过程中其金属离子和S2-会水解、溶解、氧化而以各种形式进入废水中，从而使浮选废水的成分相当复杂。而浮选废水具有水量大、悬浮物浓度高、重金属浓度高、pH高、有机浮选药剂浓度高和起泡性强等明显特征。在废水的回用过程中，残余的黄药如不去除，经积累后影响矿物的选别指标。

治理建议

“清洁生产”这一思想的概念最初是由前苏联学者谢苗诺夫、彼德良诺夫等院士于20世纪70年代提出来的，它是指一种能使所有的原料和能量在生产—消费—二次资源的循环中都得到最合理的综合利用，尽可能减少废物产生和实现资源循环利用的方法。它包括生产过程的每一个环节，从原料采集到产品最后消费的整个过程以及包含在其中的软件设备。其实清洁生产并不是说工艺过程中无废物产生，而是一种废物减量化和循环使用工艺。

通过对捕收剂种类和pH值的优化，降低了浮选废水污染程度，有利于废水净化，减轻了废水回用对分选指标的影响。尾矿经过分级处理后，粗砂用于采场打坝，细粒部分用于充填，其余尾矿外销作水泥原料，彻底消除了尾矿废渣对环境的污染。通过这些清洁生产技术的成功应用，实现了废水和尾矿的零排放，大大提高了选厂的清洁生产技术水平和程度，同时还增加了综合经济效益，做到了矿山资源利用与环境保护的协调发展。

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