2-碘酰基苯甲酸

有机化学物质

2-碘酰苯甲酸是一种有机物，化学式为C7H5IO4，具有几乎不溶于水的性质。2-碘酰苯甲酸（2-Iodoxybenzoic acid）是典型的高价碘试剂，在有机合成中用作氧化剂，用于将羟基氧化为羰基。

化学名称

亚碘酰基苯甲酸, 2-碘氧基苯甲酸, 邻亚碘酰基苯甲酸, 2-亚碘酰基苯甲酸, 氧碘苯甲酸, 2-iodosyl-benzoicaci, 2-iodosylbenzoicacid, o-iodoso-benzoicaci, o-iodosylbenzoicacid, 1-HYDROXY-1,2-BENZIODOXOL-3(1H)-ONE, 2-IODOSOBENZOIC ACID, O-IODOSOBENZOIC ACID, 2-iodosobenzoic acid moistened with water (H2O ~10%)

编号系统

CAS号：64297-64-9

MDL号：MFCD00002401

EINECS号：206-159-4

RTECS号：DH3056550

BRN号：1939973

PubChem号：24896131

制取方法

以邻碘苯甲酸、溴酸钾（或过一硫酸氢钾复合盐）和硫酸为原料制取。它在空气中稳定，可以长期保存。

合成历史

该化合物于1893年被首先合成，但由于它在多数常见有机溶剂中的溶解性不好，它的应用最初并不是很广泛。1994年 Frigerio 发现它易溶于二甲基亚砜，对醇和邻二醇的氧化效果很好，从而揭开了IBX在有机合成中应用的新篇章。

以前曾认为IBX是易爆的，但它对震动的敏感性可能是由于其中有制备原料溴酸钾残留。商业品IBX中还含有苯甲酸和间苯二甲酸作稳定剂。

反应机理

氧化甲醇为甲醛时的超价扭转机理：(a) 配体交换（活化能 38 kJ/mol）；(b) 超价扭转（51 kJ/mol）；(c) 消除（20 kJ/mol）。红色质子间有位阻排斥。

IBX将醇氧化为醛的反应是经所谓超价扭转机理进行的，包括配体交换（取代醇羟基）、扭转及消除三步。扭转一步中氧原子移至消除反应所需的五元环过渡态中。扭转的推动力是烷氧基的质子与芳环邻位质子间的位阻作用。因而与低级醇相比高级醇更容易被IBX氧化。计算也显示，如果将邻位质子换成甲基，则反应速率将提高至前者的100倍。

扭转这一步是反应的速控步且是必需的，否则碘-氧双键与烷氧基是非共平面的，协同消除无法发生。

IBX有两个互变异构体，其中一个是羧酸结构。IBX在水中的pKa为2.4，在DMSO中的pKa为6.65。其酸性也会导致酸催化的异构化成为氧化的副反应。

化学应用

IBX也可负载到硅胶或聚苯乙烯上。这些含IBX的聚合物与IBX相比具有分离简便、试剂可回收和无爆炸性等优点，且氧化性与IBX相似，可得较满意的结果。

IBX与乙酸和乙酸酐的混合液加热即得戴斯-马丁氧化剂（DMP），后者更易溶于常见有机溶剂中，具有很广泛的应用。IBX在氧化反应方面常与DMP有相似的性质，不过DMP不稳定，不能长期保存。

芳香羰基化合物

例：用于一种类花生酸的全合成中：

用IBX将醇氧化为醛：(a) IBX, DMSO, THF, 4h, 94% 产率 (Mohapatra, 2005)

2001年 K.C. Nicolaou 等人发现IBX可将苄位氧化，得共轭的芳香羰基化合物。

氧化断裂

例：IBX与DMSO连用，使邻二醇发生氧化断裂，生成酮：

反应中首先生成10-I-4的IBX与DMSO的12-I-5的加合物(3)，其中DMSO作离去基团。(3)与醇(4)反应得(5)，排出DMSO。(5)发生分子内缩合，释出一分子水，产生12-I-5螺双环的高碘物(6)，并进一步碎裂为(7)。存在羟基α质子时则酮醇为反应副产物。三氟乙酸对反应有促进作用。

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