Kevlar纤维

美国杜邦公司研制的芳纶复合材料

Kevlar纤维，是美国杜邦公司研制的芳纶复合材料，出现于上世纪60年代。

产品介绍

在上世纪60年代，美国杜邦公司研制出一种新型复合材料聚对苯二甲酰对苯二胺，并以“Kevlar”（凯芙拉）作为其商标。这是一种芳纶复合材料。聚对苯二甲酰对苯二胺是属于一种液态结晶性棒状分子，它具有非常好的热稳定性，抗火性，抗化学性，绝缘性，以及高强度及模数，将Kevlar品牌芳纶纤维的物性与其它纤维作一比较，可以发现，Kevlar品牌纤维是石棉的2到11倍强度；是高强度石墨的1.6倍强度；是玻璃纤维的3倍强度；是相同重量下钢纤维的5倍强度。且Kevlar品牌芳纶纤维密度非常低，几乎只有石棉密度的一半。而却拥有很高的破裂延伸度，除了高强度外，更有以下好处：

热稳定性，Kevlar品牌纤维在热试验中（TGA）非常稳定，直至600℃才有明显的重量丧失；

低侵蚀性，具有高含量的Kevlar品牌纤维试片，表现出比半金属片低的侵蚀性；

耐磨性，与石棉纤维制成的刹车片比较，在Kevlar品牌纤维开松良好的状态下，体现出非常低的磨耗性。

维持预成型刹车片的强度，保持填充剂的持久性。

正是由于Kevlar品牌纤维有如上诸多优点，Kevlar品牌纤维被广泛应用于航空航天事业，船舶制造业及摩擦材料中。

合成与成型

合成方法

a.界面缩聚法

界面缩聚法于1959年由美国杜邦公司发表,方法是将二羧酸酰氯溶解在与水不相混合的有机溶剂中,如苯、四氯化碳等,再将二元胺溶于水中 (水中加少量 Na2CO3或NaOH ,以吸收反应生成的盐酸 ),然后将上述 2种溶液混合 ,再加入的瞬间,就在2种液体界面上发生缩聚反应生成聚合体薄膜,由于反应在界面上进行 ,所以称为界面缩聚。

Morgan在研究中指出,移去界面附近形成的高聚物薄膜,界面处继续不断产生新的薄膜。为获得产量高、易于分离、水洗和干燥的粉状或颗粒状的聚合物,还是要搅拌。通常将有机溶剂配制的酰氯液体加入搅拌的二胺水溶液中,反应在室温下开始,因反应放热,温度可升至50～60 ℃,生成的高聚物可经过分离而得。在这种合成方法里,选择合适的有机溶剂、反应物的浓度比都是比较重要的因素。

b.直接低温法制备

在三苯基膦- 多卤代烷- 吡啶存在下二元酸可直接与二元胺或醇在室温下缩聚成聚合物。原料的加料顺序为:先将对苯二甲酸与三苯基膦六氯乙烷以及吡啶混合,而后加对苯二胺。反应示例如下:取0.356 g (0.002 mol) 对苯二甲酸和1.26 g(0.0048 mol) 三苯基膦溶液于5 mL 吡啶中。另取0.234 g (0.002 mol) 对苯二胺和1.42 g (0.006 mol)C2Cl6 溶于5 mL 吡啶。将上述两溶液混合,反应立即放热并立即产生黄色沉淀。30 min 后加入100mL 丙酮洗去副产物,过滤得到聚合物。聚合物以水洗3 次,再加少量丙酮洗2 次,产物减压干燥。

c.低温溶液缩聚法

低温溶液缩聚法是工艺最成熟的合成芳纶纤维的方法。已工业化的Kevlar, Technoral 品牌纤维的合成均采用此种方法。在装有不锈钢搅拌器并通有干燥N2 的玻璃聚合反应器中, 加入含一定量无水LiCl 和吡啶的NMP 溶液,在室温下加入粉末状对苯二胺,待其溶解后,用冰水浴将溶液降到一定温度,然后加入化学计量的粉末状对苯二甲酰氯,同时加快搅拌速度,随着反应进行,溶液粘度增大,液面突起,数分钟后,发生爬杆现象并出现凝胶化,继续搅拌数分钟,粉碎黄色凝胶团,然后将产物静置6 h 以上。将所得的聚合体加少量水,粉碎过滤,再用冷水及热水洗涤多次,以除去残留的溶剂、LiCl 、HCl 及吡啶,至洗液显中性,再将聚合物于100 ℃下干燥5 h 以上,得干燥聚合体。然后将聚合体于冷浓硫酸中混合,再加热至75 ℃,成为向列型液晶溶液,再进行纺丝。

d.酯交换反应

帝人公司进行了直接的酯交换反应。在二芳砜(如二苯砜) 和具有2个苯环或萘环的醚或碳氢化物存在下,芳香族二芳酸二芳酯(如对苯二甲酸二苯酯) 和芳香族二胺(如对苯二胺,间苯二胺) 进行加热缩聚反应。反应温度高于150 ℃,最好为180～400 ℃,反应时间是2～30 h ,为了加速反应,可以加入聚酯交换反应及缩聚反应用的催化剂。反应初期在常压下进行,生成的芳香族羟基化合物不需排出。反应后期应将副产物及部分溶剂蒸出。

e.气相聚合法

将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化,并在惰性气体和气态叔胺类化合物(如三乙胺或吡啶) 存在下进行混合,然后在管式反应器或担体式反应器中进行气相缩聚反应,单体浓度为2～50 mol % ,反应温度150～350 ℃,反应时间0.101 s。此法制得的芳香族聚酰胺,可以经过干法湿法或干- 湿法纺制成纤维。

成型工艺

a.两步法工艺

杜邦公司的Kevlar品牌纤维用的就是两步法工艺,其步骤如下: (1) 溶解。将合成好的聚合物与冷冻浓硫酸混合,固含量约为1914 %; (2) 熔融。将混合好的纺丝液加热到85 ℃的纺丝温度,此时形成液晶溶液; (3) 挤出。纺丝液经过滤后用齿轮泵从喷丝口挤出; (4) 拉伸。挤出液在一个被称为气隙的约为8 mm 的空气层,在气隙中进行约为6 倍的拉伸; (5) 凝固。液态丝条在温度为5～20 ℃,含5 %～20 %硫酸的凝固浴中凝固成形; (6) 水洗/ 中和/ 干燥。丝条从凝固浴出来后水洗,在160～210℃加热干燥; (6) 卷绕。最后,干的Kevlar (R) 纤维在卷筒上卷绕。这个工艺的纺速大于200 m·min - 1 。

b .一步法制备工艺

两步法芳纶纺丝过程复杂,生产成本较高。由于硫酸有腐蚀性,对设备的要求很高,且残存的浓硫酸会使纤维在纺丝过程中导致聚合物的降解,这就限制了纤维的强度和模量。为缩短流程,简化工艺,人们探索出由聚合物原液直接纺丝制纤维的新工艺。

褚凤奎等人的直接成纤工艺把缩聚后的聚合溶液不经纺丝,直接处理得到短纤维。该法中聚合物溶液由NMP、LiCl 、吡啶和PPTA 构成,其中聚合物的浓度必须要能行成液晶态,以保证后续沉析过程的顺利进行。该工艺受搅拌速度的影响很大,一般搅拌速度增加会造成短纤维长径比增加。其简化工艺流程如下：

低温溶液缩聚---沉析成纤--水洗---烘干---短纤维

由该法获得的短纤维长度为1～50 mm ,直径为2～100μm ,具有针状末端。

应用及前景

应用

凯芙拉品牌纤维密度反坦克炮、反坦克导弹。反坦克武器的出现，又促使人们改进坦克、装甲车的装甲性能。通常要提高坦克、装甲车的防护性能，就要增加金属装甲的厚度，这样势必影响它的灵活机动性能。凯芙拉品牌材料的出现使这个问题迎刃而解，坦克、装甲车的防护性能提高到了一个崭新的阶段。与玻璃钢相比，在相同的防护情况下，用凯芙拉品牌材料时重量可以减少一半，并且凯芙拉品牌层压复合装甲，能防穿甲厚度为700毫米的反坦克导弹，还可防中子弹。

凯芙拉品牌层压薄板与钢、铝板的复合装甲，不仅已广泛应用于坦克、装甲车，而且用于核动力航空母舰及导弹驱逐舰，使上述兵器的防护性能及机动性能均大为改观。凯芙拉品牌材料与碳化硼等陶瓷的复合材料是制造直升飞机驾驶舱和驾驶座的理想材料。据试验，它抵御穿甲子弹的能力比玻璃钢和钢装甲好得多。为了提高战场人员的生存能力，人们对避弹衣的研制越来越重视。凯芙拉品牌材料还是制造避弹衣的理想材料。据报道，用凯芙拉品牌材料代替尼龙和玻璃纤维，在同样情况下，其防护能力至少可增加一倍，并且有很好的柔韧性，穿着舒适。用这种材料制作的防弹衣只有2～3公斤重，穿着行动方便，所以已被许多国家的警察和士兵采用。

前景

中国航天科工集团公司第六研究院有关专家介绍说，由该院自主研制、具有完全自主知识产权的高科技产品F-12高强度有机纤维，填补了中国高强有机纤维材料的空白。F-12高强有机纤维属芳纶类纤维（凯芙拉品牌纤维原料），具有高比强度、高比模量、低压缩强度和低密度等优异性能，性能远远超过国内已量产的芳纶II纤维，是芳纶纤维类产品的佼佼者。

几根F-12高强有机纤维绳可以吊起46吨的重物，而同样粗细的钢丝绳只能吊起8吨的重物。F-12高强有机纤维不仅广泛应用于航天、航空、高性能飞艇等领域，还可广泛应用于光缆增强纤维、增强电力电缆、升降机缆绳及各类高性能体育运动器材等领域，可为中国国防军工及高端民用产品的研制提供强有力的支撑，因而具有广阔的市场前景。

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