酯交换反应

化学反应

酯交换反应(transesterification),即酯与醇/酸/酯（不同的酯）在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇/酸/酯的反应。

词义

酯化反应为可逆反应，在酯的溶液中，是有少量的游离醇和酸存在的。酯交换反应正是基于酯化反应的可逆性而进行的。酯交换反应中的醇能够与酯溶液中少量游离的酸进行酯化反应，新的酯化反应就生成了新的酯和新的醇。由于酯化反应的可逆性，若想酯交换反应能够进行，至少满足下面两种情况的一种：一，生成的新酯稳定性强于之前的酯。二，生成的新醇能够在反应过程中不断蒸出。

反应机理

脂肪酸甲酯主要是由甘油三酯与甲醇通过酯交换制备，其反应方程式如下：

油脂（甘油三酯）先与一个甲醇反应生成甘油二酯和甲酯，甘油二酯和甲醇继续反应生成甘油单酯和甲酯，甘油单酯和甲醇反应最后生成甘油和甲酯。

催化剂

碱性催化剂

在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图1所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。

碱性催化剂是酯交换反应使用最广泛的催化剂。使用碱性催化剂的优点是反应条件温和、反应速度快。有学者估计，使用碱催化剂的酯交换反应速度是使用同当量酸催化剂的4000倍。碱催化的酯交换反应甲醇用量远比酸催化的低，因此工业反应器可以大大缩小。另外，碱性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多，在工业上可以用价廉的碳钢反应器。除了上述优点外，使用碱性催化剂还有以下缺点：碱性催化剂对游离脂肪酸比较敏感，因此油脂原料的酸值要求比较高。对于高酸值的原料，比如一些废弃油脂，需要经过脱酸或预酯化后才能进行碱催化的酯交换反应。

工业化碱性催化剂

已经工业化的碱性催化剂主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反应，以及固体碱催化的多相反应。绝大多数的生物柴油工业生产装置都采用液相催化剂，用量为油重的0.5～2.0%。甲醇钠与氢氧化钠（或钾）用作酯交换催化剂时还有所不同。当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格精制，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，国外工艺中要求两者的含量都不超过0.1%；但其产物中皂的含量很少，有利于甘油的沉降分离及提高生物柴油收率。而氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油的沉降分离速度，同时会导致甘油相中溶解较多的甲酯，从而降低生物柴油的收率。一般说来，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，油脂原料的酸值不要超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.5～2.0%。即使油脂原料的酸值较高，超过2 mg KOH/g，理论上还可以使用氢氧化钠（或钾）催化剂，但需要加入过量的催化剂以中和游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此不宜采取。对于氢氧化钠和氢氧化钾，当用作酯交换催化剂时也有所不同。

1）在对粗产物进行沉降分离过程中，催化剂主要存在于甘油相中。由于KOH的分子量大于NaOH，因此会提高甘油相的密度，加速甘油相的沉降分离。

2）使用KOH为催化剂皂的生成量要比使用NaOH时少，这会减少甲酯在甘油相中的溶解。国外一项研究表明，以KOH为催化剂催化葵花籽油酯交换，分离后的甘油相中，甲酯的摩尔含量为3%，而以NaOH为催化剂时的摩尔含量为6%。

3）以KOH为催化剂，产物用磷酸中和可生成磷酸二氢钾，这是一种优质肥料，不仅可以减少废物的排放，同时还会增加经济效益。与其相比，钠盐只能作为废物处理。NaOH为催化剂的优点是其价格便宜。

除此之外，国内外还在开发有机碱催化剂，比如胺类等。当以有机胺为催化剂时，在常压低温下经过6~10h的反应，可以达到比较高的转化率，但产物中甘油单酯和二酯的含量很高，而甘油的量很低，难以工业应用；当提高反应压力和温度时，反应过程中又有可能生成酰胺，降低产品质量。因此，以有机碱为酯交换催化剂还需要有做大量的研究工作来证明其可行性。

固体碱催化剂最近几年正在工业化。与液碱催化剂相比，使用固体催化剂可以大大提高甘油相的纯度，降低甘油精制的成本，“三废”排放少，产物不含皂，提高生物柴油收率；但反应速度慢，需要较高的温度和压力，较高的醇油比，且对游离脂肪酸和水比较敏感，原料需严格精制。法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺是第一个将固体碱为催化剂成功应用于工业生成的生物柴油生成工艺，其催化剂是具有尖晶石结构的双金属氧化物，已经建成16万吨/年的生成装置。另外，德国波鸿的鲁尔大学也开发了一种固体碱催化剂，这种固体碱催化剂是一种氨基酸的金属络合物，催化酯交换反应的温度为125℃，高于液碱催化剂的反应温度（60℃左右）。将建设1吨/小时的工业示范装置。日本正在开发强碱性阴离子树脂催化剂，已取得很大进展。不过阴离子树脂只能在低温（60℃以下）操作，否则很快失活，而低温下酯交换活性又比较低，所以限制了其工业应用。由于树脂容易再生，因此若将来能开发出耐高温的强碱性树脂，则具有一定的工业化前景。除此之外，国内外正在开发的固体碱催化剂还包括粘土、分子筛、复合氧化物、碳酸盐以及负载型碱（土）金属氧化物等。

酸性催化剂

酸催化酯交换的反应机理如下图2所示。质子先与甘油三酯的羰基结合，形成碳阳离子中间体。亲质子的甲醇与碳阳离子结合并形成四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成甲酯和甘油二酯，并产生质子催化下一轮反应。甘油二酯及甘油单酯也按这个过程反应。

与碱催化相比，酸性催化剂可以加工高酸值原料，因为在酸性催化剂存在下，游离脂肪酸会与甲醇发生酯化反应生成甲酯。因此酸性催化剂非常适合加工高酸值的油脂。另外，对于长链或含有支链的脂肪醇与油脂的酯交换，一般也用酸性催化剂。但是，酸催化酯交换的反应速度非常慢，且需要比较高的反应温度和醇油比。在酸催化反应中，如反应温度较高，可能副反应，生成副产物如二甲醚、甘油醚等。另外，在酸催化中，水对催化剂活性的影响非常大。据报道，硫酸催化大豆油与甲醇酯交换的反应中，若大豆油中加入0.5%的水，则酯交换转化率由95%降到90%。如果加入5%的水，则转化率仅为5.6%。在酯交换过程中生成的碳阳离子容易与水反应生成碳酸，从而降低生物柴油收率。当油脂中游离脂肪酸含量高时应注意这一问题，因为酸性催化剂会催化游离脂肪酸与甲醇酯化，从而产生一定量的水，影响反应进程，一步酯交换反应难以达到满意的转化率。以高酸值的油脂如废弃油脂为原料时，为了避免产生的水的影响，工业上常常采用边反应边脱水的方法，或采用间歇操作，把水分出去后再补充甲醇继续反应。

在工业应用中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或其混合物。两者相比，硫酸价格便宜，吸水性强，这有利于脱除酯化反应生成的水，缺点是腐蚀性强，且较容易与碳碳双键反应，导致产物的颜色较深。磺酸催化剂的催化活性比硫酸弱，但在生成过程中产生的问题少，且不攻击碳碳双键。

强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两种典型的酯交换酸性固体酸催化剂，但它们都需要比较高的反应温度和较长的反应时间，且酯交换的转化率比较低，使用说明短，因此限制了工业应用。其它固体酸催化剂如硫酸锆、硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等也有人在研究。

另外，据2005年11月的Nature报道，日本东京工业大学正在开发从天然有机物如糖、淀粉、纤维素等生产固体酸催化剂。其制备方法是先把有机物如葡萄糖、蔗糖在低温（>300℃）下进行不完全碳化，然后进行磺化反应，引进磺酸基，得到磺化的非定形碳催化剂。此种催化剂具有价格便宜、酯化活性高、使用寿命长的特点，但还没发现用于酯交换反应方面的报道。

在国外的生物柴油生成装置中，很少用酸催化的酯交换工艺。酸性催化剂主要被用来对酸值较高的油脂进行预酯化，然后再进行碱催化的酯交换。我国现有的生物柴油厂主要以高酸值的废弃油脂为原料，规模小，使用的催化剂大多是液体酸，也有少数开发使用固体酸。使用固体酸催化剂对高酸值的植物油进行预酯化，然后再用碱催化酯交换制备生物柴油，是一条较好的工艺路线。

影响因素

1 醇油物质的量比

醇油物质的量比是影响酯交换转化率的主要因素之一。根据计算,完全酯交换1mol甘油三酯需3mol醇,生成3mol脂肪酸酯和1mol甘油。如果n(醇)Bn(油)过大,会严重影响甘油的重度分离增加分离费用,同时也不能提高转化率,只能增加醇的回收费用。所以,为了使反应最经济,结果最佳且反应混合物后处理较容易,甲(乙)醇与菜油的物质的量比为6B1为最佳。对于部分酯交换,甲醇加入量对最终产品改性菜油性能有很大的影响,加入量少酯交换深度低)OH引入少,产品水溶性差;加入量多酯交换深度高,产品乳化性能差。

2 催化剂用量

在酯交换反应过程中,如果不加入催化剂,或加入很少量催化剂,即使甲醇过量很多,它和菜油的反应也是极为缓慢的,随着催化剂用量的增加,酯交换反应速度相应加快。因此,催化剂加入量不足则反应时间较长或转化率不高;但催化剂加入量过多,过多的碱性中心会引起皂化反应,导致产品乳化不易分离,后处理复杂,同时影响产率和转化率。从正交试验可以看出,菜油与甲醇反应时,催化剂LDHLDO为菜油质量的2%为宜。

3 反应温度

温度对酯交换反应的转化率影响较大,温度低转化率低,同时酯交换速率低,反应时间延长,所以本实验反应温度控制在醇的沸点下进行,保持体系在微沸状态下。低于此值反应速度缓慢,高于此值醇易挥发损失,这2种情形均不利于酯交换反应的正常进行。

4 反应时间

不同的油脂进行酯交换反应的难易程度不竟相同,例如,豆油用甲醇酯交换的反应时间短至0.1h,60℃和45℃收率高达97%~98%,反应温度控制在30℃时同样的收率酯交换反应时间需4h。不同的催化剂对反应时间也有影响。用氢氧化钠作催化剂,进行菜油酯交换,反应时间只需2h。本文中采用LDH/LDO固体碱作催化剂,反应时间有所延长,主要因为非均相催化反应,活性中心和反应物需要相接触的时间。

5 菜油中的水分和游离酸水、二氧化碳和酸是催化剂LDH/LDO的毒物。因此在酯交换反应过程中,原料应尽量符合无水、无游离酸的要求,以免催化剂中毒,导致催化剂耗量增多。Wright等人曾经报道原料要求游离脂肪酸<0.5%,酸值<2。在试验过程中,有时会出现催化剂结成大颗粒、产品乳化难分离现象,可能是由于菜油干燥不充分、外界空气中潮湿水分、二氧化碳导致催化剂活性减低。所以在实验前原料应充分干燥,催化剂需通过煅烧处理。

使用现状

固体碱LDH/LDO在酯交换反应中具有较高的活性,产率、转化率达98.5%以上。该工艺操作简单,可直接获得脂肪酸甲酯,甘油双、单酯和副产物甘油,无需精制处理,催化剂可回收再生,整个过程无三废污染,工业化前景广阔。菜油与甲醇完全酯交换的最佳反应条件为:反应温度为65~70℃,反应时间为3h,醇油物质的量比为6：1,催化剂用量为菜油质量的2%。酯交换反应对皮革加脂剂的合成开发具有重要意义,可以拓宽原料来源,开发出性能优良的加脂剂。

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