RAFT

化学反应

RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization)的简称,是活性/可控自由基聚合（CRP）的一种。另外还有iniferter，NMP，ATRP，IPT，SETRP等。

简介

1998年，Rizzardo在第37届国际高分子大会上作了“Tailored polymers by free radical processes”的报告，首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）的概念。

在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。

机理

在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。

如图1所示：

优缺点

RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外，丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合，十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)，也不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)难以从聚合产物中除去。不仅分子量分布较窄(一般都在1.3以下)，而且聚合温度也较低，一般在60—70℃下即可进行。分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、接枝、星型共聚物。

然而，RAFT也有不少缺点：例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加，并且双硫酯的制备过程比较复杂，还有可能使聚合物带有一定的颜色和气味。它们的去除或转换也比较困难，RAFT商品试剂难以得到等。还有一个缺点是和NMP一样需要引发剂，引发自由基也容易引起链终止。

引发方法

RAFT聚合具有自由基反应的化学特性，在引发阶段必须要引入自由基才能产生单体自由基并进行链转移和增长。RAFT体系中的自由基产生方式主要有：有机自由基引发剂的分解、通过外加方式引发、单体自身热引发。

(1)有机自由基引发剂的分解

80%以上的RAFT聚合中的自由基来源于有机自由基引发剂的分解。这类化合物主要包括偶氮化合物和有机过氧化物。如：偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)、过硫酸钾(K2S208)。AIBN是RAFT聚合中常用的引发剂。聚合温度一般为60-90度。

(2)通过外加方式引发(如紫外辐照、γ射线辐照和等离子体引发等)

辐射聚合与传统的化学引发剂引发的聚合相比较，具有很多优点。辐射聚合操作简单，可以在常温下进行，无须加入引发剂，大大缩短了反应时间，可制备高纯度的聚合物。γ射线辐射引发比紫外(Uv)线辐射引发更有优越性，并已用于商用产品的生产。

等离子体用于引发单体进行普通自由基聚合已有报道，苏州大学朱秀林课题组首次报道了等离子体引发的RAFT聚合，发现对MMA具有很好的可控性，得到了分子量分布很窄的高分子量PMMA，，但此法对St可控性较差。

(3)单体自身热引发：由于MMA和MA单体很难通过自身热引发产生自由基，所以热引发产生自由基的报道主要是集中在St上。苯乙烯的热引发聚合主要基于Diels—Alder机理。。两个苯乙烯分子在加热条件下经Diels-Alder反应，产生了引发自由基。苯乙烯在热引发条件下的RAFT聚合已有较多报道，聚合呈现“活性”/可控的特征，但这种聚合一般对聚合温度的要求较高，大都在100℃以上。

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