亚硝化反应

化学术语

向有机物分子的碳或氮原子上引入亚硝基（一NO）的反应称为亚硝化反应。亚硝化反应常用的试剂是亚硝酸（亚硝酸盐加酸）和亚硝酸酯，真正起作用的是亚硝酰正离子NO+。

简介

亚硝化反应有机化合物分子中的氢被亚硝基（-NO）取代的反应。用亚硝酸做为亚硝化试剂，被强共轭给电子基团活化的苯环，例如酚、某些酚醚、萘酚、三级芳胺，在亚硝酸作用下，可发生亲电取代的亚硝化反应。由于亚硝酸很不稳定，所以亚硝化一般采用亚硝酸盐作为亚硝化剂。在反应中，先将反应物溶于酸（如盐酸、稀硫酸、醋酸）中，再将亚硝酸钠的水溶液逐滴加入到反应物中，使生成的亚硝酸立即与反应物作用。二级脂肪族胺和二级芳香族胺与亚硝酸反应，生成N-亚硝基二级胺。可用还原剂将亚硝基除掉，得回原来的二级胺。利用此性质，可以提纯二级胺。一级胺在此反应条件下则发生重氮化反应。

反应机理

亚硝化反应通常是在水介质中、0℃C左右进行的，其实质是双分子亲电取代反应，其活泼质点是亚硝基离子NO+，但是NO+的亲电能力不如NO2+，所以只能向芳环或其他电子密度大的碳原子进攻，即亚硝化的对象主要是酚类、芳仲胺、芳叔胺和某些多余π电子的杂环以及具有活泼氢的脂肪族化合物。亚硝基主要进入芳环上羟基和叔氨基的对位，对位被占据时则进入邻位。仲胺在亚硝化时，亚硝基优先进入氮原子上。

一般硝化反应过程如下：

芳仲胺的亚硝化

亚硝酸与芳仲胺反应时，生成N一亚硝基衍生物比生成C一亚硝基衍生物更容易。向芳仲胺的环上引入亚硝基，总是首先生N一亚硝基衍生物，然后在酸性介质中异构化，发生分子内重排反应而制得C一亚硝基衍生物。这一转化反应的主要依据是可以在大过量的尿素存在下进行，被称为Fischer—Hepp重排。

游离的芳仲胺C一亚硝基衍生物是呈双极性离子存在的，因此，可以与酸或碱作用生成相应的盐（即单一离子产物），见图1：

对亚硝基二苯胺是制备橡胶防老剂4010NA的重要中间体，是二苯胺的N一亚硝基化合物通过重排制取的。而N一亚硝基二苯胺又是一种主要的橡胶硫化防焦剂、高效阻聚剂和医药中间体。

将NaNO2水溶液和硫酸水溶液与溶在三氯甲烷中的二苯胺作用，然后向三氯甲烷层中加入甲醇盐酸，使其完成重排反应，得到对亚硝基二苯胺。后者用多硫化钠还原得4一氨基二苯胺（见图2）。

但二苯胺价格贵，工业上在制备4一氨基二苯胺时用对硝基氯苯和甲酰苯胺的芳胺基化一还原法。现在正在开发对硝基氯苯和苯胺的芳胺基化一还原法，而最新的生产方法是硝基苯和苯胺混合物的液相催化法。

芳叔胺的亚硝化

向芳叔胺的环上引入亚硝基时，主要得到相应的对位取代产物。例如，对亚硝基—N，N一二甲基苯胺是制取染料、香料、医药和印染助剂及分析的重要中间体。

Ⅳ，N一二甲基苯胺盐酸盐稀水溶液约在0℃与微过量的NaNO2水溶液搅拌几小时，即可制得亚硝基—N，N一二甲基苯胺盐酸盐，如图3：

同法可以制得对亚硝基一N，N一二乙基苯胺等C一亚硝基芳叔胺衍生物。

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