旋光性

能使偏振面旋转的性能

分子的旋光性最早由十九世纪的Pasteur发现。他发现酒石酸的结晶有两种相对的结晶型,成溶液时会使光向相反的方向旋转,因而定出分子有左旋与右旋的不同结构。当普通光通过一个偏振透镜尼科尔棱镜时,一部分光就被挡住了,只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光,简称偏振光。偏振光的振动面在化学上习惯称为偏振面。当平面偏振光通过手性化合物溶液后,偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性。

发现发展
正如法国物理学家马吕于1808年所首先发现的那样,反射光往往是部分平面偏振光(他利用牛顿关于光粒子极点的论点——这一点在解释波动性方面有极大困难,但光子的概念说明这个论点有一定正确性——创立了偏振这一术语)。因此,配戴偏振片太阳镜,可以使从建筑物和汽车窗玻璃甚至从公路路面反射到眼睛的强烈阳光减弱到柔和的程度。
平面偏振
光波正常情况下在所有平面振动。尼科耳棱镜只允许在一个平面内振动的光通过其余的光都被反射掉。因此,透射光平面偏振光。1815年,法国物理学家毕奥发现,当平面偏振光通过石英晶体时,偏振面会转动。也就是说,光以波浪形进入一个平面,而以波浪形从另一个平面射出。具有这种作用的物质就叫做旋光性物质。有些石英晶体能使振动平面按顺时针方向转动(右旋),而有些石英晶体能使 其按逆时针方向转动(左旋)。毕奥还发现,有些有机化合物,例如樟脑和酒石酸,也具有同样的作用。他认为,光束转动的原因,很可能是由分子中原子排列的某种不对称性造成的。但是,在以后的几十年间,这种见解依然只是一种纯理论的推测。
旋转方向
1844年,巴斯德(当时他只有22岁)被这个有趣的问题给迷住了。他研究了两种物质:酒石酸和外消旋酸(2,3-二羟基丁二酸)。二者虽然具有相同的化学成分,但酒石酸能使偏振光的振动平面转动,而外消旋酸却不能。巴斯德猜想,或许能够证明,酒石酸盐的晶体是不对称的,而外消旋酸盐的晶体是对称的。出乎他的意料,通过在显微镜下观察这两组盐的晶体,他却发现二者都是不对称的。不过,外消旋酸盐晶体具有两种形式的不对称性:一半晶体与酒石酸盐晶体的形状相同,而另一半则为镜像。也就说,外消旋酸盐的晶体,有一半是左旋的,一半是右旋的。
旋转证实
巴斯德煞费苦心地将左旋的和右旋的外消旋酸盐晶体分开,然后分别制成溶液,并让光束通过每一种溶液。果然,与酒石酸晶体有着相同不对称性的晶体,其溶液像酒石酸盐那样使偏振光的振动面发生转动,而转动角度也相同。这些晶体就是酒石酸盐。另一组晶体的溶液则使偏振光的振动面向相反方向转动,转动角度相同。由此可见,原外消旋酸盐之所以没有显示出旋光性,是因为这两种对立的倾向互相抵消了。
接着,巴斯德又在这两种溶液中加入氢离子,使这两类外消旋酸盐再变为外消旋酸。(顺便说一句,盐是酸分子中1个或数个氢离子被钾或钠这类带正电的离子取代后生成的化合物)。他发现,这两类外消旋酸都具有旋光性,其中一类使偏振光转动的方向与酒石酸相同(因为它就是酒石酸),而另一类使偏振光转动的方向则与之相反。
对映体
以后又发现了许多对这样的镜像化合物即对映体(源于希腊语,意为“相反的形状”)。1863年,德国化学家维斯利采努斯发现,乳酸(酸牛奶中的酸)能形成这样的化合物。他进一步证明,除了对偏 振光所产生的作用不同外,这两种乳酸的其他性质完全一样。后来证实,这一点对于各种镜像化合物是普遍成立的。
性状定律
直到1874年,即毕奥死后的第12年,才最后找到答案。两位年轻的化学家——一位是名叫范托夫的22岁的荷兰人,另一位是名叫勒贝尔的27岁的法国人——各自独立地提出了关于碳的价键的新理论,从而解答了镜像分子的构成问题。(自此以后,范托夫毕生从事溶液中的物质性状的研究,并证明了支配液体性状的定律类似于支配气体性状的定律。由于这项成就,他于1901年成为第一个获得诺贝尔化学奖的人。)
凯库勒把碳原子的4个价键统统画在同一个平面内,这并不一定是因为碳键确实是这样排列的,而只是因为把它们画在一张平展的纸上比较简便而已。范托夫和勒贝尔则提出了一个三维模型。在这个模型中,他们将4个价键分配在两个互相垂直的平面内,每个平面各有两个价键。描绘这一模型的最好办法,是设想4个价键中的任意3个价键作为腿支撑着碳原子,而第4个价键则指向正上方。如果假定碳原子位于正四面体(4个面都是正三角形的几何图形)的中心,那么,这4个价键就指向该正四面体的4个顶点。因此,这个模型被称之为碳原子的正四面体模型。
不对称性
范托夫和勒贝尔就这样揭开了旋光性物质不对称性的秘密。原来使光向相反方向转动的镜像物质碳原子,其价键连接着4个不同的原子或原子团。这4个原子或原子团有两种可能的排列方式,一种使偏振光右旋,另一种使偏振光左旋。越来越多的证据有力地支持了范托夫和勒贝尔的碳原子正四面体模型。到1885年,他们的理论已得到普遍承认(这要部分归功于维斯利采努斯的热情支持)。
三维结构的概念还被应用于碳原子以外的其他原子。德国化学家迈尔成功地将这一概念应用于氮原子,而英国化学家波普则将其应用于硫、硒和锡原子。德国血统的瑞士化学家韦尔纳将其应用到更多的元素。他还于 19世纪 90年代着手创立一种坐标理论,即通过认真研究某一中心原子周围的原子和原子团的分布,来解释复杂的无机物的结构。由于这项成就,韦尔纳获得了1913年的诺贝尔化学奖。巴斯德将分离的两种外消旋酸分别命名为d酒石酸(右旋的)和l酒石酸(左旋的),并且为它们写出了镜像结构式。然而,哪一个是真正的右旋化合物,哪一个是左旋化合物,当时尚没有办法分清。
为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物或对比标准,德国化学家E.费歇尔选择了食糖的近亲,即称之为甘油醛的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物之一。他任意地将它的一种形态规定为是左旋的,称之为L甘油醛,而将它的镜像化合物规定为是右旋的,称之为D甘油醛。
任何一种化合物,只要能用适当的化学方法证明(这是一项相当细致的工作)它具有与L甘油醛类似的结构,那么,不管它对偏振光的作用是左旋的还是右旋的,都被认为属于L系列,并在它的名称前冠以L。后来发现,过去认为是左旋形态的酒石酸原来属于D系列,而不属于L系列。凡在结构上属于D系列而使光向左转动的化合物,我们就在它的名称前面冠以D(-);同样,有些化合物则要冠以D(+)、L(+)和L(-)。
方向区别
偏振面被旋转的方向有右旋(顺时针)和左旋(逆时针)的区别。用符号(+)表示右旋,(-) 表示左旋。例如:(+)-2-丁醇 表示右旋;(-)-2-丁醇表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋,就是左旋。
19世纪后半叶,化学家们发现了一种特别奇妙的同分异构现象,后来证明,这种现象在生命化学中是极其重要的。这一发现是,某些有机化合物对通过它们的光束具有一种奇异的不对称效应。从普通光束的一个截面可以看出,构成该光束的无数波在所有平面呈上下、左右和斜向振动。这类光称为非偏振光。但是,当光束通过透明物质的晶体(如冰洲石)时,就会发生折射,使出射光变成偏振光。这仿佛是该晶体的原子点阵只允许某些波动面通过(就像栅栏只允许行人侧身挤过,但却不能让人大摇大摆地正面穿过一样)。有些装置,如苏格兰物理学家尼科尔于1829年发明的尼科尔棱镜,只允许光在一个平面通过。这种棱镜在大多数场合已由其他材料,如偏振片(一组镶在硝化纤维中的、晶轴平行排列的硫酸奎宁与碘的复合物晶体)所代替。第一个偏振片是兰德于1932年制作的。
基本概念综述
偏振光
普通光中各种波长的光在垂直于前进方向的各个平面内振动,振动平面和光波前进方向构成的平面叫振动面。光的振动面只限于某一固定方向的,叫做平面偏振光,简称偏振光(polarized light)。
旋光度
当平面偏振光通过盛有旋光性化合物的旋光管后,偏振面就会被旋转(向右或向左)一个角度,这时偏振光就不能通行无阻的穿过与起偏镜棱轴相平行的检偏镜。只有检偏镜也旋转(向右或向左)相同的角度,旋转了的平面偏振光才能完全通过。观察检偏镜上携带的刻度盘所旋转的角度,即为该旋光性物质的旋光度偏振面被旋光性物质所旋转的角度叫旋光度。用表示。
比旋光度
样品管的长度、溶剂的种类、溶液的浓度、温度及所用光的波长等因素对特定物质的旋光度的数值都有影响。为了使其旋光度成为特征物理常数,通常用1dm长的旋光管,待测物质的浓度为1g/mL,用波长为589nm的钠光(D线)条件下,所测得的旋光度,称为比旋光度。
上式中,
t: 测定时的温度(℃)
D: 钠光D-线波长589nm
α: 实验观察的旋光值(°)
l: 旋光管的长度(dm)
C: 溶液浓度(g/ml),
(纯液体用密度g/cm3)
对映异构体
一对对映异构体是一对在空间上不能重叠的镜像异构体,即手性分子。
外消旋体
一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消旋体是混合物。
一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa,两者的比旋光度大小相等,方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同,它不具有旋光性,熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点、 pKa与纯对映体相同。
非对映异构体
彼此不成镜像关系的立体异构体互为非对映异构体。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。
两个含有多个手性碳原子的手性化合物,如果它们除一个手性碳原子的构型不同,其他结构完全相同,则它们彼此为差向异构体。差向异构体是一种非对映异构体。
内消旋化合物
部分有机分子虽然有手性中心,,但由于手性中心的数量及连接方式不同,作为分子整体来说是非手性的,这样的物质为内消旋化合物
内消旋化合物是纯净物,不具有旋光性。
重要意义
潜心研究旋光性的细节具有重要意义,决不是在好奇心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧,活机体中几乎所有的化合物都含有不对称的碳原子。而且,活机体总是只利用化合物的两种镜像形态中的一种。另外,类似的化合物一般属于同一种系列。例如,在活组织中发现的所有单糖实际上都属于D系列,而所有的氨基酸(组成蛋白质的基本单位,甘氨酸除外)属于L系列。
1955年,荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振光左旋,什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道,在左旋形态和右旋形态的命名上,E·费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。
全国各地天气预报查询

上海市

  • 市辖区
  • 云南省

  • 临沧市
  • 云南省

  • 丽江市
  • 云南省

  • 保山市
  • 云南省

  • 大理白族自治州
  • 云南省

  • 德宏傣族景颇族自治州
  • 云南省

  • 怒江傈僳族自治州
  • 云南省

  • 文山壮族苗族自治州
  • 云南省

  • 昆明市
  • 云南省

  • 昭通市
  • 云南省

  • 普洱市
  • 云南省

  • 曲靖市
  • 云南省

  • 楚雄彝族自治州
  • 云南省

  • 玉溪市
  • 云南省

  • 红河哈尼族彝族自治州
  • 云南省

  • 西双版纳傣族自治州
  • 云南省

  • 迪庆藏族自治州
  • 内蒙古自治区

  • 乌兰察布市
  • 内蒙古自治区

  • 乌海市
  • 内蒙古自治区

  • 兴安盟
  • 内蒙古自治区

  • 包头市
  • 内蒙古自治区

  • 呼伦贝尔市
  • 内蒙古自治区

  • 呼和浩特市
  • 内蒙古自治区

  • 巴彦淖尔市
  • 内蒙古自治区

  • 赤峰市
  • 内蒙古自治区

  • 通辽市
  • 内蒙古自治区

  • 鄂尔多斯市
  • 内蒙古自治区

  • 锡林郭勒盟
  • 内蒙古自治区

  • 阿拉善盟
  • 北京市

  • 市辖区
  • 吉林省

  • 吉林市
  • 吉林省

  • 四平市
  • 吉林省

  • 延边朝鲜族自治州
  • 吉林省

  • 松原市
  • 吉林省

  • 白城市
  • 吉林省

  • 白山市
  • 吉林省

  • 辽源市
  • 吉林省

  • 通化市
  • 吉林省

  • 长春市
  • 四川省

  • 乐山市
  • 四川省

  • 内江市
  • 四川省

  • 凉山彝族自治州
  • 四川省

  • 南充市
  • 四川省

  • 宜宾市
  • 四川省

  • 巴中市
  • 四川省

  • 广元市
  • 四川省

  • 广安市
  • 四川省

  • 德阳市
  • 四川省

  • 成都市
  • 四川省

  • 攀枝花市
  • 四川省

  • 泸州市
  • 四川省

  • 甘孜藏族自治州
  • 四川省

  • 眉山市
  • 四川省

  • 绵阳市
  • 四川省

  • 自贡市
  • 四川省

  • 资阳市
  • 四川省

  • 达州市
  • 四川省

  • 遂宁市
  • 四川省

  • 阿坝藏族羌族自治州
  • 四川省

  • 雅安市
  • 天津市

  • 市辖区
  • 宁夏回族自治区

  • 中卫市
  • 宁夏回族自治区

  • 吴忠市
  • 宁夏回族自治区

  • 固原市
  • 宁夏回族自治区

  • 石嘴山市
  • 宁夏回族自治区

  • 银川市
  • 安徽省

  • 亳州市
  • 安徽省

  • 六安市
  • 安徽省

  • 合肥市
  • 安徽省

  • 安庆市
  • 安徽省

  • 宣城市
  • 安徽省

  • 宿州市
  • 安徽省

  • 池州市
  • 安徽省

  • 淮北市
  • 安徽省

  • 淮南市
  • 安徽省

  • 滁州市
  • 安徽省

  • 芜湖市
  • 安徽省

  • 蚌埠市
  • 安徽省

  • 铜陵市
  • 安徽省

  • 阜阳市
  • 安徽省

  • 马鞍山市
  • 安徽省

  • 黄山市
  • 山东省

  • 东营市
  • 山东省

  • 临沂市
  • 山东省

  • 威海市
  • 山东省

  • 德州市
  • 山东省

  • 日照市
  • 山东省

  • 枣庄市
  • 山东省

  • 泰安市
  • 山东省

  • 济南市
  • 山东省

  • 济宁市
  • 山东省

  • 淄博市
  • 山东省

  • 滨州市
  • 山东省

  • 潍坊市
  • 山东省

  • 烟台市
  • 山东省

  • 聊城市
  • 山东省

  • 菏泽市
  • 山东省

  • 青岛市
  • 山西省

  • 临汾市
  • 山西省

  • 吕梁市
  • 山西省

  • 大同市
  • 山西省

  • 太原市
  • 山西省

  • 忻州市
  • 山西省

  • 晋中市
  • 山西省

  • 晋城市
  • 山西省

  • 朔州市
  • 山西省

  • 运城市
  • 山西省

  • 长治市
  • 山西省

  • 阳泉市
  • 广东省

  • 东莞市
  • 广东省

  • 中山市
  • 广东省

  • 云浮市
  • 广东省

  • 佛山市
  • 广东省

  • 广州市
  • 广东省

  • 惠州市
  • 广东省

  • 揭阳市
  • 广东省

  • 梅州市
  • 广东省

  • 汕头市
  • 广东省

  • 汕尾市
  • 广东省

  • 江门市
  • 广东省

  • 河源市
  • 广东省

  • 深圳市
  • 广东省

  • 清远市
  • 广东省

  • 湛江市
  • 广东省

  • 潮州市
  • 广东省

  • 珠海市
  • 广东省

  • 肇庆市
  • 广东省

  • 茂名市
  • 广东省

  • 阳江市
  • 广东省

  • 韶关市
  • 广西壮族自治区

  • 北海市
  • 广西壮族自治区

  • 南宁市
  • 广西壮族自治区

  • 崇左市
  • 广西壮族自治区

  • 来宾市
  • 广西壮族自治区

  • 柳州市
  • 广西壮族自治区

  • 桂林市
  • 广西壮族自治区

  • 梧州市
  • 广西壮族自治区

  • 河池市
  • 广西壮族自治区

  • 玉林市
  • 广西壮族自治区

  • 百色市
  • 广西壮族自治区

  • 贵港市
  • 广西壮族自治区

  • 贺州市
  • 广西壮族自治区

  • 钦州市
  • 广西壮族自治区

  • 防城港市
  • 新疆维吾尔自治区

  • 乌鲁木齐市
  • 新疆维吾尔自治区

  • 伊犁哈萨克自治州
  • 新疆维吾尔自治区

  • 克孜勒苏柯尔克孜自治州
  • 新疆维吾尔自治区

  • 克拉玛依市
  • 新疆维吾尔自治区

  • 博尔塔拉蒙古自治州
  • 新疆维吾尔自治区

  • 吐鲁番市
  • 新疆维吾尔自治区

  • 和田地区
  • 新疆维吾尔自治区

  • 哈密市
  • 新疆维吾尔自治区

  • 喀什地区
  • 新疆维吾尔自治区

  • 塔城地区
  • 新疆维吾尔自治区

  • 巴音郭楞蒙古自治州
  • 新疆维吾尔自治区

  • 昌吉回族自治州
  • 新疆维吾尔自治区

  • 自治区直辖县级行政区划
  • 新疆维吾尔自治区

  • 阿克苏地区
  • 新疆维吾尔自治区

  • 阿勒泰地区
  • 江苏省

  • 南京市
  • 江苏省

  • 南通市
  • 江苏省

  • 宿迁市
  • 江苏省

  • 常州市
  • 江苏省

  • 徐州市
  • 江苏省

  • 扬州市
  • 江苏省

  • 无锡市
  • 江苏省

  • 泰州市
  • 江苏省

  • 淮安市
  • 江苏省

  • 盐城市
  • 江苏省

  • 苏州市
  • 江苏省

  • 连云港市
  • 江苏省

  • 镇江市
  • 江西省

  • 上饶市
  • 江西省

  • 九江市
  • 江西省

  • 南昌市
  • 江西省

  • 吉安市
  • 江西省

  • 宜春市
  • 江西省

  • 抚州市
  • 江西省

  • 新余市
  • 江西省

  • 景德镇市
  • 江西省

  • 萍乡市
  • 江西省

  • 赣州市
  • 江西省

  • 鹰潭市
  • 河北省

  • 保定市
  • 河北省

  • 唐山市
  • 河北省

  • 廊坊市
  • 河北省

  • 张家口市
  • 河北省

  • 承德市
  • 河北省

  • 沧州市
  • 河北省

  • 石家庄市
  • 河北省

  • 秦皇岛市
  • 河北省

  • 衡水市
  • 河北省

  • 邢台市
  • 河北省

  • 邯郸市
  • 河南省

  • 三门峡市
  • 河南省

  • 信阳市
  • 河南省

  • 南阳市
  • 河南省

  • 周口市
  • 河南省

  • 商丘市
  • 河南省

  • 安阳市
  • 河南省

  • 平顶山市
  • 河南省

  • 开封市
  • 河南省

  • 新乡市
  • 河南省

  • 洛阳市
  • 河南省

  • 漯河市
  • 河南省

  • 濮阳市
  • 河南省

  • 焦作市
  • 河南省

  • 省直辖县级行政区划
  • 河南省

  • 许昌市
  • 河南省

  • 郑州市
  • 河南省

  • 驻马店市
  • 河南省

  • 鹤壁市
  • 浙江省

  • 丽水市
  • 浙江省

  • 台州市
  • 浙江省

  • 嘉兴市
  • 浙江省

  • 宁波市
  • 浙江省

  • 杭州市
  • 浙江省

  • 温州市
  • 浙江省

  • 湖州市
  • 浙江省

  • 绍兴市
  • 浙江省

  • 舟山市
  • 浙江省

  • 衢州市
  • 浙江省

  • 金华市
  • 海南省

  • 三亚市
  • 海南省

  • 三沙市
  • 海南省

  • 儋州市
  • 海南省

  • 海口市
  • 海南省

  • 省直辖县级行政区划
  • 湖北省

  • 十堰市
  • 湖北省

  • 咸宁市
  • 湖北省

  • 孝感市
  • 湖北省

  • 宜昌市
  • 湖北省

  • 恩施土家族苗族自治州
  • 湖北省

  • 武汉市
  • 湖北省

  • 省直辖县级行政区划
  • 湖北省

  • 荆州市
  • 湖北省

  • 荆门市
  • 湖北省

  • 襄阳市
  • 湖北省

  • 鄂州市
  • 湖北省

  • 随州市
  • 湖北省

  • 黄冈市
  • 湖北省

  • 黄石市
  • 湖南省

  • 娄底市
  • 湖南省

  • 岳阳市
  • 湖南省

  • 常德市
  • 湖南省

  • 张家界市
  • 湖南省

  • 怀化市
  • 湖南省

  • 株洲市
  • 湖南省

  • 永州市
  • 湖南省

  • 湘潭市
  • 湖南省

  • 湘西土家族苗族自治州
  • 湖南省

  • 益阳市
  • 湖南省

  • 衡阳市
  • 湖南省

  • 邵阳市
  • 湖南省

  • 郴州市
  • 湖南省

  • 长沙市
  • 甘肃省

  • 临夏回族自治州
  • 甘肃省

  • 兰州市
  • 甘肃省

  • 嘉峪关市
  • 甘肃省

  • 天水市
  • 甘肃省

  • 定西市
  • 甘肃省

  • 平凉市
  • 甘肃省

  • 庆阳市
  • 甘肃省

  • 张掖市
  • 甘肃省

  • 武威市
  • 甘肃省

  • 甘南藏族自治州
  • 甘肃省

  • 白银市
  • 甘肃省

  • 酒泉市
  • 甘肃省

  • 金昌市
  • 甘肃省

  • 陇南市
  • 福建省

  • 三明市
  • 福建省

  • 南平市
  • 福建省

  • 厦门市
  • 福建省

  • 宁德市
  • 福建省

  • 泉州市
  • 福建省

  • 漳州市
  • 福建省

  • 福州市
  • 福建省

  • 莆田市
  • 福建省

  • 龙岩市
  • 西藏自治区

  • 山南市
  • 西藏自治区

  • 拉萨市
  • 西藏自治区

  • 日喀则市
  • 西藏自治区

  • 昌都市
  • 西藏自治区

  • 林芝市
  • 西藏自治区

  • 那曲市
  • 西藏自治区

  • 阿里地区
  • 贵州省

  • 六盘水市
  • 贵州省

  • 安顺市
  • 贵州省

  • 毕节市
  • 贵州省

  • 贵阳市
  • 贵州省

  • 遵义市
  • 贵州省

  • 铜仁市
  • 贵州省

  • 黔东南苗族侗族自治州
  • 贵州省

  • 黔南布依族苗族自治州
  • 贵州省

  • 黔西南布依族苗族自治州
  • 辽宁省

  • 丹东市
  • 辽宁省

  • 大连市
  • 辽宁省

  • 抚顺市
  • 辽宁省

  • 朝阳市
  • 辽宁省

  • 本溪市
  • 辽宁省

  • 沈阳市
  • 辽宁省

  • 盘锦市
  • 辽宁省

  • 营口市
  • 辽宁省

  • 葫芦岛市
  • 辽宁省

  • 辽阳市
  • 辽宁省

  • 铁岭市
  • 辽宁省

  • 锦州市
  • 辽宁省

  • 阜新市
  • 辽宁省

  • 鞍山市
  • 重庆市

  • 重庆市

  • 市辖区
  • 陕西省

  • 咸阳市
  • 陕西省

  • 商洛市
  • 陕西省

  • 安康市
  • 陕西省

  • 宝鸡市
  • 陕西省

  • 延安市
  • 陕西省

  • 榆林市
  • 陕西省

  • 汉中市
  • 陕西省

  • 渭南市
  • 陕西省

  • 西安市
  • 陕西省

  • 铜川市
  • 青海省

  • 果洛藏族自治州
  • 青海省

  • 海东市
  • 青海省

  • 海北藏族自治州
  • 青海省

  • 海南藏族自治州
  • 青海省

  • 海西蒙古族藏族自治州
  • 青海省

  • 玉树藏族自治州
  • 青海省

  • 西宁市
  • 青海省

  • 黄南藏族自治州
  • 黑龙江省

  • 七台河市
  • 黑龙江省

  • 伊春市
  • 黑龙江省

  • 佳木斯市
  • 黑龙江省

  • 双鸭山市
  • 黑龙江省

  • 哈尔滨市
  • 黑龙江省

  • 大兴安岭地区
  • 黑龙江省

  • 大庆市
  • 黑龙江省

  • 牡丹江市
  • 黑龙江省

  • 绥化市
  • 黑龙江省

  • 鸡西市
  • 黑龙江省

  • 鹤岗市
  • 黑龙江省

  • 黑河市
  • 黑龙江省

  • 齐齐哈尔市