光聚合反应

光引发的聚合、交联反应

背景介绍

在2000年5月召开的北美辐射固化国际会议上，该技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(Energy Saving)和环境友好(Environmental Friendly)。同时，2005年11月北美辐射固化协会(旧金山)荣获美国(SCAQMD)第17届“洁净空气奖”(Clean Air Awards for UV&EB technology)。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，环境友好的光固化技术也得以迅猛发展，因此，自1968年德国Bayer公司成功开发光固化木器涂料以来，光固化技术已广泛应用在涂料、油墨、胶粘剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域。而且，30多年来一直持续高速发展，平均年增长率在10%左右。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区从事辐射固化生产的企业发展迅速，已形成一定市场规模。我国的光固化产业虽然起步晚，始于1993年，但是发展惊人，20世纪末已初步形成一新型产业，更是成为仅次于美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国。

反应组成

任何一个光固化体系都包括以下三种主要组分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。

光固化反应通常是光引发剂在光照作用下产生反应活性种，然后引发多官能度的低聚物和/或活性稀释剂进行链式聚合反应，快速形成高度交联的聚合物网络（如图1）。虽然配方体系中光引发剂的含量很少，但由于配方体系中大多数单体都不能在光照作用下产生有效的引发活性种，因此，光引发剂成为光固化配方中不可缺少的组分，它关系到配方体系在光照时，低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态，发生交联固化反应。

反应机理

光聚合反应本质上是化合物吸收光而引起分子量增加的化学过程。与传统的热聚合反应类似，一旦引发开始，反应就以很快的聚合速度进行下去。

根据反应机理的不同，光聚合反应可以分为：自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应。

自由基光聚合反应

自由基光聚合反应是指经光照后产生自由基并引发聚合的反应。自由基光引发剂根据光引发机理不同，可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

裂解型光引发剂经光照产生的自由基具有高度的活性，其吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线态时分子很不稳定，其中的弱键发生均裂，产生初级活性自由基，引发乙烯基类单体聚合。其绝大部分可以与固化配方中的单体或树脂结合，但是光固化过程中生成的光解产物的相对分子质量大多比原光引发剂要低，其较易挥发而产生气味问题。夺氢型光引发剂在与胺助引发剂经光照发生双分子反应时也产生自由基[图2(Ⅱ)]，其吸收光能，在激发态与共引发剂(氢给体)发生双分子作用，产生活性自由基。一般来说，叔胺是常用的共引发剂。以二苯甲酮为例，其夺取氢生成二苯甲醇自由基(ketyl radical，羰游基自由基)，羰游基自由基并无引发活性，而真正具有引发活性的是共引发剂所产生的初级自由基(R)，能通过与固化配方中的单体或树脂反应结合到固化产品中，而羰游基自由基活性较低，其最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化反应生成二苯甲酮与二苯甲醇，或发生双基偶合作用生成四苯基片呐醇醚，或作为聚合终止剂与链自由基结合，虽然其在光固化后残留的光解产物的相对分子质量比原光引发剂要高，但是其从已固化产品中迁移或被夺取的倾向仍然较高。

裂解引发聚合机理如图2

阳离子光聚合反应

阳离子光聚合的引发活性碎片有质子酸和自由基，其中质子酸起着主要引发作用。阳离子光引发剂的基本特点是光活化到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸(也叫Br?nsted acid)。与酸中心配对的阴离子一般是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等离子，它们亲核性弱、相应的质子酸较强。阳离子光引发剂是一类非常重要的引发剂，包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐等。其中以二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐最具代表性，它们已有较多实际应用报道。这是由于这两种引发剂具有热稳定性好、引发活性高等优点。

阳离子光聚合的聚合速率较之于自由基光聚合慢，增长速率常数kp和终止速率常数kt均比后者要小一个数量级。在自由基光聚合中，链的终止反应主要是双基终止；但在阳离子光聚合中，带有同性电的鎓盐离子和高分子碳正离子由于同性排斥不能互相反应，链终止反应很难发生。因此，阳离子光聚合又称为无终止聚合，或活性聚合。

阳离子光聚合的特点

(1)假如体系中没有胺、硫醇等亲核性较强的物质，质子酸或路易斯酸活性种在化学上是稳定的，不会像自由基那样偶合消失，只能加到单体上引发聚合，并保持这种离子活性。

(2)自由基聚合速度快，几乎不受温度限制，活性自由基一旦产生就能迅速引发聚合；阳离子聚合不同，在光照同时或光活化后，有时需要适当升温，以加速聚合。

(3)自由基光聚合虽然较快，但在光聚合进行过程中如将光源突然切断，聚合速率迅速下降，聚合转化率仍有少许缓慢增长，最终趋于稳定，可以认为，对自由基光聚合，光照停止，聚合几乎马上停止；阳离子聚合过程中如果将光源突然切断，聚合速率并没有迅速降低，而是继续以较快的速率增长，通过后期暗反应最终也能达到较为完全的聚合转化，换而言之，阳离子光聚合是不死聚合，只要初期接受光辐照，后期暗聚合照样顺利进行。

(4)自由基光聚合对分子氧特别敏感，容易发生氧阻聚，对水、胺碱等亲核试剂不敏感；阳离子光聚合则不存在氧阻聚问题，但水汽、胺碱等亲核物质将会与阳离子活性中心稳定结合，导致阻聚。

(5)阳离子光聚合完成后，涂层中仍可能残存有质子酸，这对涂层本身和底材都有长期危害。

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