共轭体系

能形成共轭π键的体系

共轭体系是能形成共轭π键的体系。一般地，多个原子上的相互平行的p轨道，连贯重叠在一起构成一个整体， p电子在多个原子间运动，产生的和普通两原子间π键不同的键称为离域π键（也称作共轭π键，大π键）。

形成条件

(1)分子中参与共轭的原子处于同一平面上通过讨论1，3一丁二烯的分子结构可以看出，共轭体系中各原子必须在同一平面上。

(2)P轨道互相平行每个原子必须有一个垂直于该平面的P轨道。

(3)P电子数小于p轨道的2倍若P电子数等于P轨道的2倍，则轨道全充满，就不能形成共价键，也就无法形成共轭。

类型

（1）π-π共轭体系

只要是两个不饱和键通过单键相连，就可以形成π-π共轭体系。例如：

CH2=CH-CH=CH2（双键和双键形成的π-π共轭体系）

CH2=CH-CH=O（碳碳双键和碳氧双键形成的π-π共轭体系）

CH2=CH-C≡N（碳碳双键和碳氮三键形成的π-π共轭体系）

（2）p-π共轭体系

如果与π键相连的某一原子具有一个与π键相平行的p轨道，那么这个p轨道就可以和π键离域，形成p-π共轭体系。例如：

CH2=CH-O-CH3；CH2=CH-NH-CH3；CH2=CH-Cl

（3）超共轭体系

超共轭效应是由σ（Csp3-H1s）键参与的共轭效应，分为σ-π超共轭，即σ（Csp3-H1s）键与π键的共轭，和σ-p超共轭，即σ（Csp3-H1s）键与p轨道的共轭。

σ-π超共轭：CH3C≡CCH3形成6个σ-π超共轭；CH2=CH-CH3形成3个σ-π超共轭

σ-p超共轭：(CH3)3C+形成9个σ-p超共轭；CH3CH2+形成3个σ-p超共轭

特点

在共轭体系中，虽然各原子间电子云密度不完全相同，但由于电子离域，使得单双键的差别减小，键长有趋于平均化的倾向。共轭体系越长，单双键差别越小。另外，由于电子离域作用，共轭体系能量降低，因而共轭体系比非共轭体系更加稳定。这可以从它们的氢化热的数据得到证明。

CH3CH=CHCH=CH2+2H2 ——> CH3CH2CH2CH2CH3+226.4kJ/mol

CH2=CHCH2CH=CH2+2H2 ——>CH3CH2CH3CH2CH3+254kJ/mol

同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这是因为反应物的能量不同。这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由于耵电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。

共轭效应

在单烯烃中碳碳双键上的π电子的运动范围，局限在两个碳原子之间，称为定域运动。在双键单键双键共轭的体系，如1，3-丁二烯分子中4个碳原子上的π电子的运动范围，已不局限于两个碳原子之间，而是在4个碳原子的分子轨道中运动，称为离域现象。π电子的离域现象使得电子云的密度分布有所改变，内能降低，分子更趋于稳定，键长趋于平均化。在这种分子中，任何一个原子受到外界试剂的作用，其他部分立即受到影响，其作用贯穿在整个体系中。这种电子通过共轭体系的传递方式叫做共轭效应。

共轭效应是存在于共轭体系中的一种极性和极化现象，是一个分子在静止状态和在反应过程时的特性，前者是静态的，而后者是动态的。共轭效应和诱导效应相似，都引起分子中电子密度分布不均匀，都属于电子效应。与诱导效应不同的是，共轭效应是通过π键传递的，而且随产生影响的基团和分子中受到影响部分之间距离的增加而降低的速度不明显。共轭效应在体系的物理性质和化学行为上都有所反映。