化学修饰电极

由导体或半导体制作的电极

化学修饰电极就是由导体或半导体制作的电极，用化学或物理的方法，按人们意图设计，对电极表面进行修饰，形成具有预期功能的薄膜，如加速电子转移反应，选择性膜透，优先富集作用，较高的选择性、灵敏度和稳定性。修饰方法的设计、操作步骤的合理性与否，以及优劣程度直接影响化学修饰电极的活性、稳定性和重现性，是化学修饰电极研究和应用的基础。

内容简介

1975年化学修饰电极(Chemically Modified Electrodes，CMEs)问世，所谓化学修饰就是通过对电极表面的分子裁剪，按意图赋予电极预定的设计。这种修饰是对电极界面区的化学改变，因此所呈现的性质与基电极材料本身的性质完全不同。

化学修饰电极是利用化学和物理的方法，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，从而改变或改善了电极原有的性质，实现了电极的功能设计。这种在电极上进行的某些预定的、有选择性的反应，可提供更快的电子转移速度，并且电极被赋予了独特的光电催化、电色效应、表面配合、富集和分离、开关和整流、分子识别、立体有机合成、掺杂和释放等功能。研究修饰电极表面膜的微结构及其界面反应，大大推动了电极过程动力学理论的发展，并为化学和相关边缘学科开拓了一个充满希望的研究领域。

制备

制备化学修饰电极的方法主要有滴涂法、共价键合法、吸附法、电化学法和组合法等。目前应用比较多的是滴涂法、共价键合法和电化学法这三种方法。

1、滴涂法

首先对丛底电极进行表面的抛光清沽处理，然后匀分散在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴涂于电极表面，待溶剂蒸发干后，修饰的涂膜结合在电极表面完成了电极的化学修饰。具体修饰可有以下三种方法：①将电极表面浸蘸于修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶刹挥发固定成膜；②用微量注射器量取一定量的修饰液均匀滴加到电极表面，然后溶剂挥发成膜；③在修饰液中电极旋转，修饰液吸附于电极表面，溶剂挥发成膜。

2、共价键合法

共价键合法是对电极表面进行修饰最早使用的方法，首先要将基底电极表面预处理以引入键合基团，通过电极表面的化学键合有机合成反应使预定的官能团连接在电极表面。该修饰电极具有很多优良的特性：如分子选择性识别功能，选择性响应，高的稳定性等。利用该修饰法可以将带有不同预想功能团的化学修饰剂共价键合到预处理过的不同电极表面。

3、吸附法

吸附法是利用基底电极与修饰剂间的非共价键作用．将修饰物固定在固体基电极表面成膜。如化学吸附法、LB拉膜法、自组装膜法和欠电位沉积法等。

4、电化学法

电化学法主要包括电化学氧化法、电化学沉积法和电化学聚合法。电化学氧化法是指使反应物在电极表面发生电化学氧化反应生成特定的产物，该氧化产物最后利用吸附、组装、共价或非共价键合等作用固定在电极表面，制得化学修饰电极。电化学沉积法是将电极浸蘸于含有一定量修饰材料的电解液中。利用恒电位或恒电流进行电极表面的电沉积，制备出附有电沉积膜的修饰电极。电化学聚合法主要用来制备各种聚合物薄膜修饰电极，是采刚电活性单体发生电化学氧化还原反心引发单体在电极表面发生聚合，合成的聚合物膜固定于电极表面制得修饰电极，这类电活性单体一般是含有羟基、氮基或乙烯基的芳香族化合物及杂环、冠醚类和稠环多核碳氢化合物等。

5、组合法

将化学修饰剂与电极材料简单的研磨混合制备成修饰电极的方法就是组合法。其中常用的就是制备碳糊修饰电极，将一定量的黏合剂、石墨粉和化学修饰剂研磨混合均匀就可制备成化学修饰的碳糊电极。

表征

1、电化学方法

研究电极表面修饰膜发生电化学反应相关参数，如电量、电流、电解时间及电势等的关系来定性、定量地表征修饰膜的电极反应过程及性能。涉及的常用的电化学方法主要有循环伏安、计时电流、计时库仑、计时电位、脉冲伏安及电化学交流阻抗法等。

2、光谱电化学法

它是利用各种各样的光谱方法与电化学相结合的优势，在同一个电解池内进行光谱的和电化学参数的测量，使同时获得电化学和光谱学信息的方法；此种方法所获得的电极反应过程中的信息，对于研究电极表面特性、电极反应过程机制、检测反应中间体、反应产物及测定相关电化学参数，提供十分有利的依据。

3、电子自旋共振法

一种专门用于研究含有未成对电子物质的波谱方法，并用于形成的自由基结构的推断。

4、表面分析能谱法

表征修饰电极表面的微观结构、组成和状态。表征化学修饰电极常用的主要有光电子能谱，俄歇电子能谱。二次离子质谱。

5、现场X射线衍射法

外延x射线吸收精细结构谱与电化学方法相结合，用于直接测定氧化还原过程中的键长及配位数的变化的信息。

6、石英晶体微天平法

石英晶体微天平具有测量质量变化10-9g数量级能力的特别灵敏的检测器。该方法用于修饰电极表面的研究，获得修饰电极表面层中质量、电流及电量随电势的变化关系，以进一一步认识电化学的界面过程、膜内物质传输、膜生长动力学和膜内化学反应等。

7、显微学技术

研究电极表面形貌信息的重要手段，表征修饰电极的表面形貌；显微技术主要包括扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜和扫描电化学显微镜等。

应用

化学修饰电极主要应用于直接定量分析检测，特别是选择性富集分离、电催化等方面，流动体系分析[流动注射分析(FIA)和高效液相色谱(HPLC)、毛细管电泳、离子色谱等]的检测器，氧化还原蛋白质和酶的直接电化学性质检测，生物传感器的制备等领域。

1、直接定量分析

化学修饰电极在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。化学修饰电极表面上的微结构可提供多种能利用的势场，使待测物能进行有效的分离富集，借控制电极电位又能进一步提高选择性，而且还能与测定方法(如脉冲伏安、溶出伏安法等)的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，因此可以认为化学修饰电极是把分离、富集和选择性测定三者合而为一的一种理想体系。

在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移化学反应，而电极和表面修饰物本身并不改变的那类化学作用称为化学修饰电极电催化。化学修饰电极电催化作用中的基体电极只是一个电子导体，而电极表面的修饰物除了一般地传递电子外，还能对反应物进行活化或促进电子的转移，或两者兼有。化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变反应的电位和反应速率，使电极具有传递电子的功能，此外还能对电化学反应进行某种促进与选择。化学修饰电极电催化可以较容易地将催化剂与反应物、产物分开，可以随意调节电极电位的大小和正负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性，这是一般化学催化反应所做不到的。电极在电催化作用中是电子授体或受体。是一种干净的氧化还原剂。

2、流动体系分析中的检测器

流动体系分析和电化学联用也是近年来发展起来的新技术。如电化学一液相色谱联用。相对于其他检测器，电化学检测器具有灵敏度高、选择性好、死体积小、响应快和成本低等优点。化学修饰电极作为电化学检测器在流动分析体系应用中，需具备良好的稳定性和重现性等，以保证长时间的连续操作。化学修饰电极用作流动体系的检测器主要基于其电催化、选择性渗透及能对非电活性离子检测的功能，其中应用最多的是电极的电催化功能，可降低被测物在电极表面电子转移的过电位，因而能在较低的工作电位检测。这样，一方面可减少其他非被测电活件缉分的干扰；另一方面，则可减小背景电流，提高检测限。

流动体系中，一般采用恒电位法进行检测。在某一固定外加电压下．电极表面电活性物质的氧化态和还原态之间可很快达到平衡，显示很小的背景电流，避免了通常循环伏安法和示差脉冲伏安法在修饰电极本身电氧化还原较大的背景电流下进行测定的现象，能检测到低浓度被测物的峰电流。因此，流动体系检测的灵敏度比常规电化学分析方法要高得多。流动体系的另一个特点是分析速度快，不需更换介质而进行连续分析，易于实现自动化。

此外，利用修饰电极还可以制成各种电化学传感器。在电极表面修饰上生物物质(如酶、抗原/抗体、DNA、脂质体、植物或动物的组织等)．这类电极的功能犹如一化学受体．对某些特定物质有响应。

如今，纳米技术的发展，成为今天化学修饰电极蓬勃发展的重要推动力。运用各种纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、聚合膜及其相关的复合材料作为修饰电极的新材料是当前化学修饰电极发展的方向，对于提高分析方法的灵敏度和选择性具有重要意义。

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