化学平衡移动

化学概念

化学平衡移动是指在一定条件下，一个可逆反应达到平衡状态以后，如果反应条件（如温度、压强，以及参加反应的化学物质的物质的量浓度）改变了，原来的平衡就会被破坏，平衡混合物里各组分的百分含量也随着改变，从而在新的条件下达到新的平衡，这叫做化学平衡移动。在其他条件不变时，增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。

勒夏特列原理

简介

影响平衡移动的因素有浓度、压强和温度三种。

浓度对化学平衡的影响

在其他条件不变时，增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动；减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡向逆反应方向移动。

压强对化学平衡的影响

在有气体参加、有气体生成而且反应前后气体分子数变化的反应中，在其他条件不变时，增大压强（指压缩气体体积使压强增大），平衡向气体体积减小方向移动；减小压强（指增大气体体积使压强减小），平衡向气体体积增大的方向移动。例如：在反应（g）---2(g)中，假定开始时N2O4的浓度为1mol/L,NO2的浓度为2mol/L,化学平衡常数K=2^2/1=4;体积减半（压强变为原来的2倍）后，N2O4的浓度变为2mol/L,NO2的浓度变为4mol/L，化学平衡常数K变为4^2/2=4，所以就要向减少反应产物（NO2）的方向反应，即有更多的NO2反应为N2O4，减少了气体体积，压强渐渐与初始状态接近.

注意:恒容时,充入不反应的气体如稀有气体导致的压强增大不能影响平衡.

温度对化学平衡的影响

在其他条件不变时，升高温度平衡向吸热反应方向移动，降低温度平衡向放热方向移动。

以上三种因素综合起来就得到了勒夏特列原理（Le Chatelier's principle）即平衡移动原理：

如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压强、温度），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。

说明催化剂只能缩短达到平衡所需时间，而不能改变平衡状态（即百分组成）

可用勒夏特列原理定性地说明浓度对化学平衡的影响——增加反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向生成物方向移动，增加生成物浓度或减小反应物浓度，平衡向反应物方向移动。

利用化学平衡的概念，对比化学平衡常数K和J大小，可以判断系统中的反应混合物是否达到平衡，以及平衡将向哪个方向移动。即：J 〉K，平衡向左移动；J〈 K，平衡向右移动；J = K，达到平衡状态。这一关系式被称为化学平衡的质量判据，是与上面的能量判据相对应的。为便于记忆，可缩写为：

J K

自然，我们作此判断时假设反应不存在动力学的障碍。若系统的动力学性质不明，以上判断仅为反应方向的预测。

深度解释

压力对化学平衡的影响

压力有分压和总压两个含义。故压力对化学平衡的影响应分为组分气体分压对化学平衡的影响和系统总压对平衡的影响两个方面来讨论。上面我们讨论的浓度对平衡的影响完全适用于分压对平衡的影响，因为由理想气体方程可导出p=cRT的变式，说明分压与浓度是成正比的，而总压对平衡是否有影响，须看反应前后气体分子的总数是否变化。为加深理解这一关系，我们可以利用分压pi与总压p的关系式——xip=pi——将分压平衡常数表达式作适当变形如下：

Kp= ∏pivi= ∏（xip）vi=p∑v·∏xivi

定义∏xivi≡Jx ，上式可改为：

Kp= Jx·p∑v

这表明：在一定温度时，若反应前后气体分子总数不变，∑vi=0，则Jx·p0=Jx=Kp ，Jx是一个常数，表明平衡不会随系统总压的改变而发生改变；若反应前后气体分子总数有变化，∑vi≠0，Jx的变化就与p∑v的变化有关：若∑vi 〉0，即反应后气体分子总数增加，总压p增大时，p∑v的值将变大，由于Jx·p∑v是一个常数，Jx就应变小；以及∑vi 〈 0，p增大以及p减小平衡移动的方向。

例如，对于合成氨反应N2（g）+3H2（g）〈==〉2NH3（g），∑vi 〈 0，增大总压，平衡向右移动。下表是按方程式计量系数配比的氮气和氢气反应合成氨的体积分数受系统总压影响的热力学计算结果：

总压对反应N2（g）+3H2（g）〈==〉2NH3（g）的影响（200℃，[N2]：[H2]=1：3）

总压p/pΘ 10，501，003，006，001，000

NH3的体积分数φ（NH3）/% 50.7 74.4 81.5 90.0 95.4 98.3

温度对化学平衡的影响

勒夏特列原理定性地概括了温度对化学平衡的影响。下面我们给出定量计算的方程。

温度对化学平衡的影响主要是改变平衡常数，因为平衡常数是温度的函数，随温度变化而变化（温度变化引起气体体积的变化的效应应当归如上一小节进行讨论）。

由 △rGmΘ=-RT㏑KΘ；△rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ

得 -RT㏑KΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ

△rHmΘ

△rSmΘ

㏑KΘ= -

设T1下平衡常数为K1，T2下平衡常数为K2，且T1 〉T2，记住我们假设焓变和熵变不随温度变化而变化，我们可得到：

△rSmΘ（298K）

△rHmΘ（298K）

RT1

㏑K1Θ≈ -

△rSmΘ（298K）

△rHmΘ（298K）

RT2

㏑K2Θ≈ -

用后式减前式即得：

K2Θ

K1Θ

-△rHmΘ（298K）

T1–T2

T1T2

㏑≈

或

K2Θ

K1Θ

△rHmΘ（298K）

T2–T1

T1T2

㏑≈

此式表明，温度对平衡常数的影响与反应的焓变的正负号是有关的，对于吸热反应，反应焓为正值，温度升高，平衡常数增大，对于放热反应，反应焓为负值，温度升高，平衡常数减小。下面是两个具体反应的例子：

从热力学数据表中可查获，氮气和氧气化合为NO的反应N2（g）+O2（g）〈==〉2NO（g）的焓变为180kJ/mol（298K），是一个吸热反应，温度升高，平衡常数增大：

反应温度/℃ 1538 2404

平衡常数 0.86×10-4 64×10-4

相反，合成氨反应是一个放热反应，N2（g）+3H2（g）〈==〉2NH3（g）的焓变为-92.22 kJ/mol（298K），温度升高，平衡常数减小：

T/K 473 573 673 773 873 973

KΘ 4.4×10-2 4.9×10-3 1.9×10-4 1.6×10-5 2.8×10-6 4.8×10-7

在讨论温度与平衡常数的关系时，常常会引起初学者的如下疑惑：由吉布斯-亥姆霍兹方程的一般式△GΘ=△HΘ-T△SΘ可见，对于放热熵增大反应，△HΘ是负值，-T△SΘ也是负值，随温度升高，T△SΘ增大，将导致反应的-△GΘ增大，这不是意味着反应向右进行的趋势增大吗？而放热反应的平衡常数随温度升高下降，这不是意味着反应向右进行的趋势减小吗？两者岂不是矛盾了吗？

需知：△GΘ和KΘ各自的意义是不同的。一个反应的-△GΘ越大，表明当反应系统中各物质都处于热力学标准状态下时，平衡点是否更靠近产物一方，或者说反应是否更彻底，而后者却是KΘ的物理意义。由-△GΘ=RT㏑KΘ，当温度升高，-△GΘ、T、KΘ同时在变化，-△GΘ和KΘ的变化不一定成正相关性，由此可以看出：

放热熵增大反应，温度升高，-△GΘ变大，KΘ变小

放热熵减小反应，温度升高，-△GΘ变小，KΘ变小

吸热熵增大反应，温度升高，-△GΘ变大，KΘ变大

吸热熵减小反应，温度升高，-△GΘ变小，KΘ变大

△GΘ只能判断系统中各物质均处于标准状态时反应的方向，用它来判断一个在标态下的反应能否发生。而要判断反应物变成产物在理论上最高转化率多大，反应才会停止（达到平衡），只能用KΘ来判断

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