单分子反应理论

化学术语

单分子反应是只有单一反应物分子参与而实现的反应。真正的单分子反应只包括在气相中单一反应物分子的解离与异构化。在有机化学中，存在着许多具有重要意义的异构化反应。此外，许多复合反应的关键步骤也是单分子反应。研究单分子反应，并从理论上探讨其动力学规律是具有重要意义的。

基本简介

单分子反应主要指气相中单一反应物分子的离解和异构化反应。早期的实验测得这类反应在气体压力较高时属一级反应，而当压力降到很低时转变为二级反应。为了解释上述实验结果和探讨单分子反应所需能量的由来，发展了单分子反应理论。

林德曼－欣谢尔伍德理论1922年F.A.林德曼首先提出了以碰撞激发为基础的单分子反应的简单模型：

的计算，为此需要知道A和A的结构和性质,E、E和分子内能在各振转能级间的分配，以及一个振动自由度在A中转变为沿反应坐标的平动能。

RRKM理论是比较成熟的单分子反应理论，已成功地应用于很多气体分子的热分解、异构化和激光引起的多光子解离等反应。但是该理论着重于统计理论的应用，而实际上单分子反应不仅受随机过程的支配，而且还应遵循动力学规律。近来已有不少关于非RRKM行为的单分子反应报道。

斯莱特理论与RRKM理论相反，N.B.斯莱特用经典力学方法，由动力学角度将单分子反应与分子振动的理论联系起来，其中不涉及统计理论。斯莱特理论仍采用林德曼碰撞激发的简单模型，并假设进入反应的分子是一个具有不同振幅和相位的系综。但分子内能是不能在各正则模之间迅速转移的，只有当分子中某一特定的内坐标q 超过某临界值qc，例如某个键长超过其临界张量时，才能发生单分子反应。这里的反应速率ka不像RRKM理论中简单地被看作是总能量的函数，而是取决于能量在各正则模中的分配方式。但是，该理论的计算相当复杂，而且不少实验已经证明分子内能重新分配是很快的，因而假设分子在碰撞前各正则模中的能量固定不变是欠妥的。虽然斯莱特理论后来曾作了某些修正，但它的应用范围仍不如RRKM理论广泛。

时滞理论

1922年，Lindemann（林德曼）等人提出了单分子反应的时滞理论，认为气相单分子反应A→P,部分反应物分子A是经过分子间的碰撞获得能量而达到活化状态A*，获得足够能量的活化分子A*并不立即反应，而是经过一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去。因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间。此时，活化分子可能进行反应，也可能消除活化而重新变成普通反应物分子。这一反应历程（Lindemann历程）可表示为：

A+M→A*+M

A*+M→A+M

A*→P

式中A*为富能活化分子，M可以是A分子，也可以是反应系统中其它非反应粒子。上述历程中步骤并不是化学变化，而仅是分子间的传能过程。

参考书目

P. J.Robinson and K. A. Holbrook, Unimolecular Reactions, John Wiley & Sons, New York,1972.

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