RRKM理论

计算模型

RRKM理论是一个关于化学反应速率的理论和计算模型。

简介

RRKM理论是一个关于化学反应速率的理论和计算模型。在1928年前后由Rice、Ramsperger、Kassel三人提出，当时称为RRK理论。RRK理论又于1951年经Marcus修正，故名RRKM理论。

RRK理论

在具正能量势垒的单分子化学反应中，反应物分子需要获得足够的额外能量成为高能分子，才能越过势垒达到产物一方。这个额外能量或者来自电磁辐射等外部来源，或者来自分子之间的能量交换。

RRK理论认为，高能分子的能量是在其内部各个自由度间达成均匀分配。因此，一个特定反应的速率k完全由分子的能量ε所决定，，而与其激发方式无关。

概念

Rudolph A. Marcus进一步考虑了分子内部正则振动和转动自由度的情况，以及前者中零点能量的存在。按照RRKM理论推算，能量为的高能分子之反应速率取决于；其中是能量在之间的量子态密度，是活化分子中的活化量子态总和。

较之RRK理论，RRKM理论在形式上和过渡态理论（Transition State theory）达到了统一。

应用及准确性

目前RRKM理论常见于从头计算单分子反应的速率。在很多情况下，RRKM的结果在理论计算值中是与实验值吻合最好的。

高温、高能量的环境一般有助于促进分子内传能的无规化，从而使其更加符合RRKM理论的假设。反之，如果高能分子内部传能是有选择的（例如偏向某些自由度），RRKM理论结果则会产生偏差。

TST理论

过渡状态理论（Transition state theory，TST）解释基元化学反应的反应速率。该理论假设在反应物和活化的过渡态络合物之间有一种特殊的化学平衡（准平衡）。

TST最初用于定性地解释化学反应是怎么发生的。TST就其计算绝对反应速率常数的本来目的来说不算十分成功。因为，绝对反应速率常数的计算需要精确的知道势能面。但是，如果一个特定的反应的速率常数可以用经验的方法测定的话，该理论能够成功地计算了标准活化焓（ΔH），标准活化熵（ΔS），和标准活化吉布斯自由能（ΔG）。（所表示的是在过渡状态时所感兴趣的值。）

这一理论在1935年由普林斯顿大学的亨利·艾林和曼彻斯特大学的Meredith Gwynne Evans和迈克尔·波拉尼同时提出的。TST也叫“活化络合物理论”、“绝对速率理论”和“绝对反应速率理论”。

在TST理论出现之前，人们广泛地使用阿瑞尼士速率定律确定反应能垒的能量。阿伦尼乌斯方程是从经验推导而来，忽视了对机理的考虑。比如，没有考虑到从反应物到产物的转化是涉及到一个还是几个反应中间体。因而，需要进一步发展，以了解和这一定律相关联的两个参数，指前因子（the pre-exponential factor ）（A）和活化能（Ea）。产生了艾林方程的TST理论成功地解决了这两个问题。然而，从阿伦尼乌斯方程的发表（1889）到从TST推导出艾林方程（1935）整整经过了46年。在这46年里，许多科学家和研究人员对该理论的发展做出了显著的贡献。

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