卡尔·费休法

测定物质水分的容量分析方法

卡尔·费休法简称费休法，是1935年卡尔费休(Karl Fischer)提出的测定水分的容量分析方法。费休法是测定物质水分的各类化学方法中，对水最为专一、最为准确的方法。虽属经典方法，但经过近年改进，提高了准确度，扩大了测量范围，已被列为许多物质中水分测定的标准方法。

原理剖析

利用卡尔费休法测定物质中水分是一种重要而灵敏的化学分析方法，但除了有一个非常好的测定仪器外，必须对测定的物质中有无干扰物质存在作出判定，根据物质中水分的含量确定适当的进样量，克服各种影响测定精度的因素和细心操作，才能得到好的测定结果。1935年卡尔－费休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）》中的测试方法。分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。

卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的。其反应如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

在电解过程中,电极反应如下:

阳极:2I--2e→I2

阴极:I2+2e→2I-

2H++2e→H2↑

从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1毫摩尔碘需要2×96493毫库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为2×96493毫库仑电量。

样品中水分含量按下列公式计算：

式中：W---样品中的水分含量，μg；

Q---电解电量，mC；

按水的分子量为18.015 g/mol 计算；

操作

费休法属碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要—定量的水参加反应：

I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4

上述反应是可逆的。当硫酸浓度达到0.05%以上时，即能发生逆反应。如果我们让方程按照一个正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行。实验证明，吡啶是最适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。因此，试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。

卡尔·费休水分测定法是以甲醇为介质以卡氏液为滴定液进行样品水分测量的一种方法。此方法操作简单，准确度高，广泛应用于医药、石油、化工、农药、染料、粮食等领域。尤其适用于遇热易被破坏的样品，不仅测出自由水, 也可测出结合水，常被作为水分特别是痕量水分的标准分析方法。但不适于含VC等强还原物的样品。

卡尔费休试剂是一种测定某些物质中微量水份用的试剂，其成份有：甲醇、吡啶、碘、二氧化硫。终点判定方法有目测法和电位法两种。

主要成分有I2，SO2，C5H5N，CH3OH

卡尔费休法的基本原理是I2氧化SO2时，需要定量的H2O

I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4

此反应是可逆反应，要使反应正向进行，需要加入适当的碱性物质中和反应产生的酸，吡啶（C5H5N）可满足此要求，加入甲醇可避免副反应发生

卡尔费休试剂因含有I2而显棕色，当I2，SO2，H2O反应后，I2棕色褪去。

此法以棕色出现为滴定终点

卡尔费休法是非水滴定法，所有容器都需干燥，1L卡尔费休试剂在配制和保存过程中若混入6g水，试剂就会失效。

卡尔费休试剂是测定有机物中微量水分的试剂，故又称水试剂，也称卡氏试剂。初始的水试剂主要由碘，二氧化硫，甲醇，吡啶按一定比例配制而成。这种试剂有恶臭而且有很大的毒性，稳定性差，保存期在三个月内，而且不适用醛，酮类有机物的测定，用户带来储存，使用上的不便。随着全自动卡氏分析仪的问世，对卡氏试剂要求也相应提高。所以人们纷纷研制各种类型的水试剂，由于水试剂的型号，表示方法各异，使用时，一定要看各厂家的详细说明。

卡尔费休试剂：

单组：无吡啶F≥3 500ml

甲乙液：无吡啶 F≥3 500ml*2

A+B液：无吡啶 F≥3 500ml*2

结果

卡尔费休法测定各种物质中微量水分的原理：在水存在时，即样品中的水与卡尔费休试剂中的SO2与I2产生氧化还原反应。

I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4

但这个反应是个可逆反应，当硫酸浓度达到0.05%以上时，即能发生逆反应。如果我们让反应按照一个正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶，这样就可使反应向右进行。

3 C5H5N+H2O+I2+SO2 → 2氢碘酸吡啶+硫酸酐吡啶

生成硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应，消耗一部分水而干扰测定，为了使它稳定，我们可加无水甲醇。

硫酸酐吡啶 + CH3OH（无水）→ 甲基硫酸吡啶

总反应式：