双共振

物理学现象

双共振，指同一体系中的两个不同的共振核都被激发起来的现象。双共振的研究，可在普通共振基础上更深入地了解体系能级间的相互作用；简化共振观察程序，提高分析能力，并增强检测弱共振信号的灵敏度等。

简介

一般所说的双共振技术包括电子一核双共振(ENDOR)和电子一电子双共振(ELDOR)，这里仅介绍电子一核双共振实验的仪器附件。ENDOR双共振实验用微波激发EPR饱和跃迁，用射频场使核产生NMR抽运跃迁来解除电子跃迁的饱和状态，从而观察EPR信号强度的增强。所以ENDOR实验既不同于一般的EPR实验，也不同于一般的NMR实验。电子一核双共振实验可以大大地简化EPR波谱特别有利于超精细分裂非常丰富的液体样品波谱的观察。因为在ENDOR实验波谱上，来自于同一种等性核的EPR信号，仅显现两条谱线。例如二苯基蒽自由基的EPR波谱含有上百条谱线，很难分辨。因为仅有四个不等性的核，所以它的ENDOR波谱上显示以NMR共振频率为中心的八条线，可以清楚地实现超精细耦合常数及其符号的精确测量。

在ENDOR实验中有两个辐射电磁场：一个是X波段的微波场，像常规的EPR实验一样，它用于激发电子跃迁。只不过这里的微波场比较强，样品已处于弱饱和状态；另一个辐射场是频率可调的射频场，用来激发核自旋跃迁。完成双共振实验需要增加的附件是：①特殊的谐振腔和样品管，在谐振腔中建立微波场、射频场和外加直流磁场三者互相垂直；②宽带、可调频率的射频振荡器和放大器，输出功率比较大。例如ESP300波谱仪的射频振荡器和放大器指标为：频率0.3～35MHz，功率Pv≥300W，电源2kW；③使用场╱频锁定器，因为要求磁场稳定地固定在某一共振点上；④使用温度恒定装置。

双共振技术应用

在NMR谱的解析中，可以利用自旋一自旋偶合作用来确定化合物的结构；但另一方面，偶合产生的精细结构会使谱线复杂化，使谱的解析产生困难。双共振技术可选择性地消除某些核之间的偶合，从而简化产生干扰的精细结构。

双共振方法是同时用二个射频场作用于样品，第一射频场H2(v1)用以满足样品中核A的共振条件，使其产生共振信号。第二个射频场H2(v2)用来干扰某一特定核B。在同一外磁场H0的条件下，核A和B同时发生共振。

在AX系统中，A一{X)表示A为观察核，干扰射频场H2作用于X核。当干扰核和观察核属于同一种核时，称为同核双共振。以乙醇为例，如需消除次甲基对甲基的偶合，可用符号CH3一{CH2}表示，属于同核双共振。当干扰核和观察核不属于同一种核时，称为异核双共振。在13C—NMR谱中，经常要消除1H对13C的偶合，可用13C一{1H)表示，为异核双共振。

双共振方法常用于：

(1)简化复杂谱线，确定各条谱线的归属及其化学位移。

(2)确定核之间的偶合关系及偶合常数；也可用来确定核与核之间的空间关系。

(3)增强信号强度。

同核双共振

根据所加干扰场H2的强度，引起被测谱线不同的变化。同核双共振又可分为自旋去偶、NOE、核间双共振和自旋微扰。以下对NMR测定时常用的自旋去偶和NOE作简要介绍。

1、自旋去偶(spin decoupling)

如A核和B核之间有偶合，当用H2照射B核使B核共振饱和，B核处于高低两能态数目相等(处于动态平衡状态)，B核本身不再产生共振吸收峰。同时由于B核高低自旋能态的快速交换，对A核的局部磁场影响消失，相当于去掉了B核的偶合，而使A核的谱线变为单线。

2、核Overhauser效应(NOE)

NOE的测量可提供分子立体结构的信息。其方法是用Hz照射某一核的信号位置，使其饱和，观察其它核信号强度的变化。如果二个核在空间紧密靠近(不一定是相互偶合的核，但距离一般应在3A之内)，则对其中一个核的照射将使另一个核的信号强度增加，称之为核Overhauser效应，简称NOE。它只和有关核之间的空间距离有关(NOE与有关核间距的六次方幂成反比)，而与成键电子无关，在原理上不同于其他双共振技术，它是由于干扰某核时，使与其邻近的磁核产生有效的弛豫(T1减小)，进而使邻近磁核谱线强度增加。在NOE实验中，干扰场H2的强度远小于自旋去偶法H2的强度。样品中若含有顺磁性分子或离子时，会大大影响NOE。因为氧是顺磁性分子，所以样品溶液的除氧很重要。此外，在不显著降低检测灵敏度的前提下，应尽量使用稀溶液，以减少分子间的相互作用。以下用两个测定实例简述NOE的应用。

(1)确定谱线的归属

一般方法无法指认β，β′一二甲基丙烯酸两个不等价甲基信号的归属。应用NOE效应，依次照射二个甲基单峰(δ1.42，1.97)，分别引起烯质子信号增加17%和4%，从而可确认高场甲基与烯质子为顺式，低场甲基为反式。

(2)测定分子的构型

某化合物存在两种构型(a)和(b)，它们的IR、NMR等图谱均很相像，难以区别。但是在NMR图谱中，9-CH3双峰和4一H单峰却易于识别。因此，只要照射9一CH3，观察4一H的NOE加强，即可对(a)和(b)进行识别。因为(a)的9一CH3与4一H空间较接近，NOE加强为31%，而对于(b)，基本上无NOE加强。

异核自旋去偶

13C一{1H}，1H一{19F}，1H一{14N}和1H一{31P)等异核去偶，用于消除质子对13C或其他核对质子的偶合，不仅简化了图谱，增强信号，而且可由此测得质子与其他核的偶合常数。

因13C核的天然丰度低(1.1%)，分子中相邻碳均为13C的几率极小，这避免了13C一13C的偶合。但由于大量的13C一1H偶合的存在，所得的13C—NMR谱由于谱线的交叠变得十分复杂，所以，在13C—NMR测定中，质子去偶是必不可少的技术。为了充分利用13C—NMR提供的信息，已发展了一系列有效的去偶技术，如：质子宽带去偶、偏共振去偶、选择去偶和门控去偶等。以下分别予以介绍。

1、质子宽带去偶(proton broad band decoupling)

质子宽带去偶(以下简称宽带去偶)，又称噪声去偶。这是13C—NMR中最常用的方法。它除了用H1照射样品使13C产生共振外，还用以v2为中心的频率宽度远大于所有质子共振频率的射频场H2照射样品(可取脉冲方式，也可取连续波方式)，使所有的质子都被饱和，从而消除了全部的13C一1H偶合，分子中所有的碳都以单峰出现在图谱上。又由于NOE，除季碳以外的信号都得到加强。所以宽带去偶谱具有信号分离度好、检测灵敏度高的优点，常用于确定分子中不等价碳的数目，以及测定各碳的化学位移值。 ‘

2、偏共振去偶(off resonance decoupling)

宽带去偶消除了全部13C一1H偶合，同时也失去了13C一1H相联的结构信息。若使去偶射频场H2的频率也稍为偏离质子共振频率，就可得到不完全去偶。这时，多重峰的裂距将大大缩小，这就是偏共振去偶。

3、选择去偶(selective decoupling)

化合物1H谱为一级类型时，以某单一频率准确照射所选定某质子的共振峰，观察与它偶合的碳信号变化情况，这就是选择去偶。

光磁双共振实验

在1949年，美国著名磁学家比特(F．Bitter)建议把这种探测技术扩展到原子激发态能级分裂的研究中，在这以前，这种磁共振实验一般是在凝聚态粒子基态能级进行的。对于原子或分子激发态的磁共振，因为在通常状态下在激发态的原子、分子数量非常少，产生的信号强度很弱，即使对于粒子密度较高的凝聚态也是如此，所以不可能直接观察到这些激发态的磁共振现象。卡斯特勒认为比特的提议很好，并找到了一个有效方法。他的想法是，如果用光频率对原子或分子进行共振激发到打算研究的激发态上，只要激发光的强度足够强，就可产生足够数量的激发态原子、分子。此时对它们再外加一个随时间变化的磁场(简称时变磁场)，这个时变磁场也可以看作是由能量为hv2的射频量子组成，当这频率hv2等于分裂能级的能量间隔hv1时，就会在这一对能级之间诱发磁偶极跃迁，即激发态子能级之间发生共振跃迁，同时进行光共振和磁共振，并可以产生强度很强的探测信号。被检测的信号量可以是传输光的强度变化，也可以是散射光的偏振变化或频率变化。卡斯特勒还意识到，实验的成功与否与能级弛豫过程的速度密切相关，如果弛豫过程太快，则同样只能观测到微弱的信号。于是他用充有氢气的钠样品泡进行实验，之所以采用氢气，是因为氢气是几乎没有分子磁性的气体，可以起到缓冲的作用，使钠原子漂移到泡壁的速度大大减慢。1955年，卡斯特勒终于观察到了他设想的光磁双共振现象。

利用光磁共振这个现象可以有效地探测能级的精细结构和超精细结构。并且既有光检测的极高灵敏度，又有微波或射频测量的极高准确度，很快就发展成为研究原子物理的一种重要的实验方法，大大地丰富了我们对原子能级精细结构和超精细结构的知识以及原子与原子间和原子与其他物质问相互作用的知识，能够精确地测定原子和分子能级寿命、能级塞曼分裂和斯塔克分裂、原子磁矩和g因子等。

利用这个现象还能够十分准确地完成许多波谱基本测量，如原子核的自旋磁矩电四极矩、电子的磁矩激发态g因子、激发态能级扩散常数和碰撞截面、光致能级移位、压力频移，也是研究生物大分子(分子量从几千到几百万)的能态、弛豫过程的有力手段。这一现象还被创造性地应用于制作精测微弱磁场的磁强计、原子频标等。弱场塞曼效应中的共振频率与磁场成正比，只要配合相应的电子装置来调整发射机的频率，便可使得磁场改变时始终满足原子的光磁共振(常用铷、铯氦原子)条件，则磁场值便作为时间函数而被自动记录下来。由于测量磁场的精确度可达±10-11 T，加上体积小、重量轻，故可装载在火箭和人造卫星上探测宇宙空间的磁场分布，或装载在飞机上大面积搜索埋藏的矿脉、海底的油田和沉没的船舰。

根据碱金属原子(如铷、铯原子)的超精细能级共振跃迁频率与磁场无关的原理，可以制作高稳定度的原子频标。在共振腔中放置铷或者铯泡，当石英振荡频率倍增到原子的超精细能级跃迁频率时，将引起原子在这两个能级之间发生跃迁，通过检测其辐射并反馈石英晶体，则其振荡频率便被原子的精细能级跃迁所控制，输出稳定的频率，长期稳定度达10-11/月，是一种小巧价廉和稳定的二级频标，可以用于制造GPS。

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