同系化

较少碳原子的有机化合物生成较多碳原子的同系物的反应

同系化指由较少碳原子的有机化合物生成较多碳原子的同系物的反应。最为广泛的是甲醇的同系化反应，在工业上有重要的应用。

定义

醇与合成气在较高温度和压力下反应生成多一个CH2的醇。一级醇、二级醇、三级醇和芳香醇都可发生同系化反应，生成较高级(较高碳数)的醇，因而是制备多种醇的重要方法。

合成气可制备甲醇，甲醇与合成气发生同系化反应生成乙醇。依此路线，即可合成多种较高级的醇，在合成气化学中也占有重要地位。

醛和酮在特殊试剂作用下也可发生同系化反应，生成较高级的醛和酮。

甲醇同系化

甲醇同系化又名甲醇还原羰基化，是甲醇与合成气在一定条件下反应，生成乙醇、正丙醇、正丁醇等一系列正醇的过程。自从Wender等于1949年首次报道了烷基醇同系化反应制备更高级烷基醇后，相关研究不断深入，并取得了一系列成果。甲醇同系化制乙醇由于所用原料甲醇、合成气均可由煤制得，这一乙醇制取路线更适合我国“富煤贫油”的能源结构，对于我国摆脱进口石油依赖具有深远意义。

甲醇同系化反应机理

甲醇同系化制备乙醇的关键活化步骤是甲醇中C-O键断裂。传统的方法是利用I−作为亲核试剂进攻甲醇中的甲基，促使甲醇中C-O键的断裂。但该反应体系中的碘化物造成产物后续分离困难。断裂C-O键也有其它途径，过渡金属可以断裂甲醇中的C-O键，有研究者已观察到甲醇吸附在Pt上得到CH3+，但由于其反应温度偏低，解离效率也不高，难以实现工业化。Röper等采用氢同位素标记的甲醇研究了甲醇同系化的机理，排除了卡宾碳机理，并提出了Co-I-P催化体系甲醇同系化反应机理。综合众多研究者的实验推以M替Ru、Co、Fe等金属元素，B代表胺类化合物，过渡金属-碘-胺催化剂体系催化甲醇同系化。Armor提到应避免采用卤素作促进剂来生产不含卤素的产品，因此，不含卤化物的催化体系催化甲醇同系化制备乙醇方面的研究是未来研究的重点方向。

催化剂类型

甲醇同系化主要采用含钌、铑、锰、铁、钴等金属均相催化剂，非均相催化剂的研究较少。甲醇同系化制乙醇的主催化剂一般为可溶性金属配合物，助催化剂为碘化物，有时也直接采用金属碘化物作为催化剂。加入到反应体系的一般认为是催化剂前体，在一定条件下才会形成具有催化活性的催化剂。

1单金属均相催化剂

1.1铑系催化剂

铑由于其出色的羰基化性能而被广泛应用于甲醇羰基化催化剂中，Keim认为铑作为甲醇同系化催化剂时，对乙醇的选择性很差，除非使用氢含量很高的合成气作为原料。后来的Chen等也证实了这一点，他在V(CO)∶V(H2)=3∶1，初始压力为30MPa，反应温度为200℃的条件下，以5mmolRhI3作为催化剂催化50mL混有2mol三甲基胺的甲醇，反应2h，仅得到42mmol含少量甲酸乙酯的乙醇以及19mmol甲烷。

1.2锰系催化剂

Chen等研究了碱金属甲酸-乙醇溶液中，羰基锰催化甲醇同系化，采用甲酸作为溶剂的目的是与甲醇先反应生成甲酸甲酯，甲酸甲酯中的甲基更容易游离出来，从而转移到Mn(CO)5−上，形成CH3Mn(CO)5反应中间体。催化体系中加入叔胺（三甲基胺）的作用是稳定羰基金属离子和催化甲酸甲酯的生成，也可以作为甲酸甲酯和羰基金属之间的甲基转移催化剂。该研究是以碱金属取代叔胺溶液来研究其助催化剂效果。提高一氧化碳的分压可降低CH4的生成，反应中羰基锰浓度减小是因为生成了碳酸锰沉淀，在没有甲酸钾加入时，只有30%的十羰基二锰转化为Mn(CO)5-，证明了甲酸钾可以作为助催化剂，且提高pH值对增强催化活性影响很明显。

1.3钴系催化剂

单纯采用钴系催化剂进行乙醇同系化时，反应产物中只有很少量的乙醇，而容易进一步加氢生成乙醇的物质如乙醛、1,1-二甲氧基乙烷、乙缩醛以及可以水解为乙醇的物质乙醚、乙酸乙酯含量比较高。Gerald等采用反应釜连续性操作，研究了羰基钴催化甲醇同系化反应过程。认为反应物在反应釜中长的停留时间（包括加热时间和冷却时间）会导致许多副产物的产生，另外钴作为催化剂时，CO易与H2反应生成甲烷，此外甲醇羰基化生成乙醛为该反应的限速步骤。在初始压力为34.45 MPa，以1,4-二烷为溶剂，溶剂体积占液体体积的25%，V(CO)∶V(H2)=1.1，反应温度为190℃，液体流速为3.3mL/min，气体流速为2.7L/min的实验条件下，甲醇转化率达25%，乙醇选择性为56.6%。

Francoisse等做了钴催化甲醇同系化反应动力学方面的研究，以CoI2和Co2(CO)8为催化剂前体，以三正丁基膦作为溶剂，碘作为催化助剂，发现CoI2作为催化剂时反应具有适应期，即达到相关反应条件后，甲醇同系化反应具有滞后性。而采用Co2(CO)8作为催化剂，不再有适应期。这可能是由于Co2(CO)8作为催化剂前体更容易转化为实际起催化作用的钴化合物。另外，在合成气分压低于3MPa的情况下该反应停止，可能是低合成气分压的条件下催化剂发生了分解。Novotny也做了关于CO分压对甲醇同系化反应影响的研究，考查了CO预加压对甲醇同系化制乙醇的影响。研究结果表明，在以Co2(CO)8作为催化剂时，CO初始分压为10.3MPa时，甲醇的转化率最高，达64%，CO初始分压为3.4MPa时，乙醇的选择性最高，达56%。此项研究进一步表明，甲醇同系化催化剂的活性与CO分压关系密切，CO很可能参与了催化剂前体形成催化剂的过程。

1.4铁系催化剂

铁系催化剂与以上金属催化剂相比价格低廉，制备也比较简单。Feder等在180mL的反应釜中加入3.4mol甲胺，0.17molFe(CO)5和120mL甲醇，通入V(CO)∶V(H2)=3：1的合成气，在200℃下，压力达到37.5 MPa，反应19.8h后，有20%的甲醇转化为乙醇。此催化剂体系不含卤素，且乙醇单程收率较高，值得进一步研究。

2复合金属均相催化剂

单金属催化剂催化甲醇同系化时，甲醇的转化率和对乙醇的选择性并不理想，因此研究者采用两种金属化合物配合使用，以期利用双金属催化剂间的协同作用，达到增加甲醇转化率或提高对乙醇选择性的目的。

3非均相催化剂

采用均相催化剂催化甲醇同系化，甲醇的转化率和乙醇的选择性都比较高，但均相催化剂一般操作压力高、价格昂贵且催化剂的分离和回收处理过程非常繁琐，难以实现工业化。非均相催化剂可采用固定床操作，容易实现连续化，催化剂与产物的分离和回收过程也较为简单，催化剂的回收利用率高。

Walter等将1.6mmol的CoI2、NaI、PPh3（或DPPP）分别加入到平均相对分子质量为1500的聚乙二醇中，在150℃下熔解后，将熔融物冷却至40℃，同时将0.32 mmolRuCl2(CO)2(PPh3)2加入到30mLCHCl3溶液中，加入25gChromosorbPAWDMC-S，干燥装柱，制备了负载型液相催化剂，采用固定床气相反应研究了合成气碳氢比、压力、反应温度、床层厚度等因素对反应结果的影响，在V(CO)∶V(H2)=1∶3，压力为10MPa，反应温度180℃，床层厚度为1m，气相流速120mL/min，甲醇流速为0.015mL/min的实验条件下，乙醇选择性达到91%，甲醇转化率达到20%，且副产物中没有醚类物质。但由于此结果是在合成气与甲醇摩尔比极高的实验条件下得到的，因此是否具备工业化可行性，尚需进一步探讨。

Halttunen等分别将钌和铑负载在不同的活性炭上，制备了固载化催化剂，对催化剂载体在甲醇同系化反应中的作用进行了研究，并对比了钌和铑固载催化剂催化甲醇液相同系化反应中的不同反应性能。实验发现，催化剂的稳定性和活性与负载金属本身性质和负载金属分散度以及载体含氧量有关：固载化钌催化剂活性明显比固载化铑催化剂活性低，载体含氧量越高，金属分散度越大，催化剂的稳定性越低，催化剂载体含氧量对催化剂稳定性的负面影响远大于载体的其它物理性质。固载催化剂的催化活性与金属负载浓度呈线性相关，并且与溶解在溶液中的金属量有关，可能是固载在载体上的催化剂部分溶解在溶液中，起到了一定的均相催化作用。

4 其他催化剂

其它除了以上研究外，一些研究者另辟蹊径，开展了甲酯类化合物及二甲醚的同系化研究。Braca等研究了钌催化剂催化二甲醚的羰基化与同系化以及乙酸甲酯同系化制备乙酸乙酯，二甲醚和乙酸甲酯转变为乙酸乙酯的选择性高达80%，这个反应可以在苯、二烷溶液中发生，在乙酸溶液中效果更好，而在醋酸酐溶液中转化率最高，二甲醚羰基化生成甲酸甲酯的反应在仅有CO时不会发生，只有当H2的分压至少在0.3～0.5MPa时才能启动反应。需要指出的是，与钴催化甲醇同系化不同，当钌作为催化剂时，在其实验条件下，没有观察到乙醛及其衍生物产生。

其他反应

其他常用同系化反应

路易斯酸催化α-重氮酯和羰基化合物的同系化反应是合成β-酮酸酯化合物的有效方法，反应经历亲核加成、重排历程，其区域选择性复杂，立体选择性控制困难，以醛、环酮以及活化酮等羰基化合物为亲电试剂的不对称催化反应已有成功报道。四川大学化学学院冯小明、李伟等基于他们在这一领域的系统研究，设计了分子内的简单酮与α-重氮酯的不对称同系化反应，为手性α-取代-β-环戊酮酯的合成提供了一个通用方法。他们将α-重氮酯缀入到酮的烷基取代链端，通过分子内重氮酯对羰基的亲核加成、酮取代基迁移、重氮离去历程，合成了含季碳中心的环戊酮衍生物。该课题组发展的手性双氮氧-Sc(OTf)3配合物表现出很好的催化性能，在0.5mol%催化剂用量和30℃反应温度下，以高达96%收率和96%ee的对映选择性得到了α-烷基/α-芳基取代的β-环戊酮酯，仅有少量的环氧产物和环丁烷衍生物的生成。通过对底物中α-芳基和烷基取代基以及烷基链长的仔细考察，发现链长对反应的区域选择性有着重要影响。

基于一些实验现象，对反应机理作了一定的阐述。

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