耗氧腐蚀

因为氧气而产生的电化学腐蚀

耗氧腐蚀（oxygen consumlng corrosion）又称吸氧腐蚀或氧去极化腐蚀。溶液中的中性氧分子（O2）在阴极上还原反应引起的电化学腐蚀。多因阴极过程由于氧的扩散困难受阻滞，或受阴极反应过程阻滞所致，并与温度、流速（搅拌）等有关。许多金属在中性或碱性水溶液中的腐蚀，以及在潮湿大气和土壤中的腐蚀均属这种腐蚀。氧去极化腐蚀处于阴极控制时，腐蚀速度将取决予氧在阴极表面上的还原反应速度，以及氧输送到阴极表面的速度两者间的相对大小，作为去极化剂的中性氧分子，只依靠扩散和对流输送。反应产物靠扩散迁移离开阴极，并无气体析出也无搅拌作用。氧去极化腐蚀在兵器产品中普遍存在。如弹壳在大气中的生锈，铝、钢翩件在大气中的失光，以及黄铜在海水中的腐蚀等。氧去极化腐蚀能促进金属阳极腐蚀。

耗氧腐蚀简介

以溶解在溶液中的氧分子的还原反应为阴极过程的腐蚀，称为氧还原腐蚀（oxygen reduction corrosion）或耗（吸）氧腐蚀（oxygen consumlng corrosion）。和析氢腐蚀一样，只有氧的电位比金属阳极电位正时，才可能发生耗氧腐蚀。所以，发生耗氧腐蚀的必要条件是金属的电位EM低于氧还原反应的电位EO2，即

在中性和碱性溶液中氧还原反应为

O2 +2H2O +4e —→4OH-

其平衡电位为

EO2 =EθO2/OH- +2.3RT/4Flg（PO2/[OH-]4）

25℃时，EθO2/OH- =0.401V（SHE），天然水中溶解氧的PO2 =0.21atm（0.21×1.013×105Pa），当溶液pH=7时

EO2 =0.401+0.059/4lg0.21/10-28 =0. 805V（SHE）

在酸性溶液中氧的还原反应为

O2 +4H+ +4e—→2H2O

其平衡电位为

EO2 =EθO2/H2O +2.3RT/4Flg（PO2/[H+]4）

25℃时，EθO2/H2O=-1.229V，PO2 =0.21atm，所以，氧的平衡电位与溶液pH值的关系为

EO2 =1.229 -0.059pH

显然，pH值越小，氧的平衡电位EO2就越高，金属发生耗氧腐蚀的可能性就越大。

自然界中，溶液与大气相通，溶液中有溶解氧。在中性溶液中氧的还原电位为0.805V，可见，只要金属在溶液中的电位低于这一数值，就可能发生耗氧腐蚀。所以，许多金属在中性或碱性溶液中，在潮湿大气、淡水、海水、潮湿土壤中，都会发生耗氧腐蚀。甚至在酸性溶液中也会有部分耗氧腐蚀。显然，就所研究的金属腐蚀而言，各种可能的阴极去极化反应中，以氧的阴极还原过程最为重要，并且较为普遍。可见，与析氢腐蚀相比，耗氧腐蚀更具有普遍意义。

过程

耗氧腐蚀包括两个基本的过程，氧向阴极输送和氧离子化反应。

①氧向阴极输送。

在溶液中氧的溶解度很少（一般情况下最高浓度为10-4mol·L-1），在腐蚀过程中溶解氧不断的在金属表面上被还原而消耗。大气中的氧首先通过空气-溶液界面进入溶液，依靠对流和扩散的方式通过溶液的主液层，然后以扩散的方式通过滞留层到达阴极表面，阴极表面的滞留层在液体静止时厚度可达到1mm，有搅拌时厚度在0.02～0.1mm之间。氧在滞留层只能扩散，因此，通过滞留层是氧向阴极输送的主要阻力。

②氧离子化反应。

氧离子化反应方程式如式1和式2所示。氧离子化过程有中间产物产生，是-个复杂的过程，过程究竟分几个步骤，至今尚无统一说法。但根据实验数据的分析可知，它包括下列步骤：

氧离子化总反应方程式为：

O2 +2H2O +4e —→4OH-

a.形成氧离子：O2 +e—→O2-；

b.形成二氧化一氢：O2- +H+—→HO2；

c.形成二氧化一氢离子：HO2 +e—→HO2-；

d.形成过氧化氢：HO2 +H+ +e—→H2O2 ；

e.形成氢氧离子：H2O2 +2e—→2OH-。

氧去极化的阴极过程受到氧向阴极输送和氧离子化反应两个步骤的联合控制，其中任何一一个环节都可能成为阴极过程的控制因素而直接影响腐蚀速度。因此，耗氧腐蚀的阴极极化曲线比较复杂，它明显地分为电化学极化区域（塔非尔直线区）和浓差极化区域。

影响因素

（1）水中氧的浓度的影响。在发生耗氧腐蚀的条件下，氧浓度增加与腐蚀成正比。例如，给水的含氧量比凝结水的含氧量高，所以给水系统的腐蚀比凝结水系统严重。疏水系统中由于疏水箱一般不密闭，因此耗氧腐蚀比较严重。

（2）水的pH的影响。当水的pH值小于4时，主要是酸性腐蚀。耗氧腐蚀作用相对来说影响比较小。当水的pH值为4～9时，钢腐蚀主要取决于氧浓度，随氧浓度增大而增大，与水的pH值关系很小。当水的pH值为9～13范围内，因钢的表面能生成较完整的保护膜，抑制了耗氧腐蚀。当水的pH值大于13时，钢的腐蚀产物为可溶性的铁的含氧酸盐，因而腐蚀速度急剧上升。

（3）水的温度的影响。在密闭系统中，当氧的浓度一定时，水温升高，铁的溶解反应速度和氧的还原速度增加，所以腐蚀加速。在敞口系统中，随温度的升高，氧向钢铁表面的扩散速度增快，而氧的溶解度下降，实验表明大约水温为80℃时，耗氧腐蚀速度最快。在凝结水系统中，由于凝汽器的除气作用，水中溶氧较低，水温也较低，所以耗氧腐蚀速度较小，但因凝结水系统中常有二氧化碳存在，pH值较低，同时存在酸性腐蚀而使腐蚀程度加深。

（4）水中离子成分的影响。水中不同离子对腐蚀速度的影响很大，有的离子能减缓腐蚀，有的会加剧腐蚀。一-般水中H+、硫酸根离子、盐酸根离子对钢的腐蚀起加速作用，因它们能破坏钢铁表面的氧化物保护层。水中浓度不是很大时，能促进金属表面保护膜的形成，因而能减轻腐蚀;而浓度过大时，则能破坏表面保护膜，使腐蚀加剧。

（5）水的流速的影响。一般情况下，水的流速增大，氧达到金属表面的扩散速度增加，金属表面的滞流液层也变薄，钢铁耗氧腐蚀速度加快；当水流速度增大到一定程度，且溶解氧量足够时，金属表面可生成氧化保护层；水速再增大时，水流可因冲刷而破坏保护层，促使耗氧腐蚀。

耗氧腐蚀的特点

耗氧腐蚀的特点由上述氧阴极反应极化曲线及氧本身的性质可知，耗氧腐蚀有以下特点：

（1）钢铁的耗氧腐蚀一般都由氧的浓度极化控制。

（2）金属在含氧量高的溶液中，其腐蚀电位较在含氧量低的溶液中为正，其腐蚀速度也较快。

（3）若不同金属在同一腐蚀介质中的耗氧腐蚀都为氧的浓度极化控制，则在一定的腐蚀电位范围内，各金属的腐蚀速度相同，不受阳极极化曲线的影响，如图所示。例如一些不同型号的碳钢在水中的全面腐蚀速度几乎相等。

（4）当金属上已有一定数量的微阴极时，即使再增加微阴极的数量，对腐蚀速度也影响不大。溶氧向微阴极扩散的途径犹如一个圆锥体。在微阴极达到一定数量时，溶液中的氧已全部扩散至金属表面，因此再增加微阴极的数量时，也不会增加扩散的含氧量，所以对金属的腐蚀速度影响不大。析氢腐蚀则不同，微阴极越多，腐蚀速度越快。

必须注意，如果是大阴极时，面积越大，扩散到阴极表面上氧的总量也越大，腐蚀电流也就增大。如阳极面积远小于阴极面积，则阳极的腐蚀电流密度远大于阴极电流密度，这样局部腐蚀速度将受阳极极化曲线的影响。不同成分的钢在水中发生点蚀、缝隙腐蚀和焊缝腐蚀等局部腐蚀的情况就是如此。

防止方法

要防止耗氧腐蚀，主要的方法是减少水中的溶解氧，或在一定条件下增加溶解氧。对于热力发电厂，因为天然水中溶有氧气，所以补给水中含有氧气。汽轮机凝结水中也有氧，因为空气可以从汽轮机低压缸、凝结器、凝结水泵或其他处于真空状态下运行的设备不严密处漏入凝结水。敝口的水箱、疏水系统和生产返回水中，也会溶人空气。可见，给水中必然含有溶解氧。通常，我们用给水除氧的方法来防止锅炉运行期间的耗氧腐蚀。

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