四极杆质谱仪

仪器设备

四极杆质谱仪(Quadrupole Mass Spectrometer)的名字来源于其四极杆质量选择器(Quadrupole Mass Analyzer, QMA)。

定义

以四极杆质量选择器为主要质量分析设备的质谱仪被称为四极杆质谱仪或四极杆质谱计。

四极杆质量选择器(Quadrupole Mass Analyzer)

四极杆质量选择器是一种基于离子的荷质比(Mass to Charge Ratio)使离子轨道(Ion Trajectory)在震荡电场(Oscillating Electronic Field)中趋于稳定(Stabilization)的设备。

历史

关于四极杆质谱仪的最早文献时间为1950年中期。发明人沃尔夫冈保罗教授(Professor Wolfgang Paul)在1989年获得诺贝尔物理学奖。

原理

虽然现实中使用的四极杆质量选择器大多使用圆柱形，然而理想的质量选择器外形为双曲线形。质量选择器的大小通常在几厘米到几十厘米之间。

四极杆质量选择器的四根极杆被对应的分为两组，分别施加反相射频高压。其中两组电压的表达式分别为：

两组电压只有符号相反。其中U为直流(DC)分量，V为射频(达到发射频率的交流电，RF)分量的振幅(在此处用到的是V_rms而不是Vp-p)。

在通常情况下，U的值为500-2000 V，V为0-3000 V 。

在这样的电场环境下，离子会根据电场进行震荡。然而，只有特定荷质比的离子可以稳定的通过电场。当极杆上的电压被指定时，质量过小的离子会受到很大的电压影响，从而进行非常激烈的震荡，导致碰触极杆失去电荷而被真空系统抽走；质量过大的离子因为不能受到足够的电场牵引，最终导致碰触极杆或者飞出电场而无法通过质量选择器。

在四极杆质量选择器的硬件中，通常的做法是调整射频工作频率w来选择离子的质量，调整U与V的比值来调整离子的通过率。本节对应的图片可见，三角形区域为该质量的离子稳定的区域。U与V的比值在此体现为斜率。可见，U/V越大，离子的选择精度越高，仪器的解析能力越强，但是能稳定通过的离子数量减小；而U/V比值越小，离子通过的数量多，但是解析度下降。经过权衡之后，大多数四极杆质谱仪的解析能力大约都是1Th，体现在质谱图上就是半峰宽度大约为1Th或者1Da。

值得指出的是，当U值为零，即四极杆上仅施加射频电压时，所有离子均可通过。这样操作的意义是，可以使离子束更加聚拢。通常当作离子镜(Ion Lens)使用。最典型的扩展就是八极杆和六极杆的出现，实际是源自四极杆的基本工作特性。

真空系统

质谱仪的真空系统通常分为两级。

初级真空系统为二级真空系统提供基本真空支持。二级真空系统通常直接与质谱仪腔体相连，使质谱仪达到真空状态。值得注意的是，四极杆质谱仪的真空并非高真空(0.001 Pa)。离子在极杆中运动，大量的能量由电场中获得。为形成稳定的离子云，四极杆质谱中需要存在极为微量的气体用来吸收过量的动能。四极杆质谱仪的真空通常为飞行时间质谱(1e-5 Pa)的百分之一，为轨道离子阱质谱(1e-14 Pa)的百亿分之一。

初级真空

初级真空通常采用机械泵(Roughing Pump)或卷泵(Scroll Pump)。真空程度大约为1 mTorr (0.13 Pa)。

机械泵相对卷泵价格低廉，然而需要润滑油才能操作。在进行对气体敏感的分析时，尤其是大气科学领域，通常选择使用卷泵而不是机械泵。

二级真空

二级真空通常采用涡轮分子泵(Turbomolecular Pump)或分散泵(Diffusion Pump)。

分子泵体积小，效率相对分散泵要高。通常的分子泵都可以支持350 L/min的气流速度，较为高端的分子泵可以实现1e-14 Pa的超高真空。

分散泵体积庞大，可达到1-2米。在现代仪器中，基本已经被涡轮分子泵取代。

对于四极杆质谱仪所需的真空条件，通常涡轮分子泵在30分钟内即可达到。分散泵则需要20-80小时。

电源系统

因为四极杆系统对于高频电压的需求，在四极杆质谱的核心供电系统中通常不使用磁芯，而使用空气芯变压器以便保证电路对于高频射频的响应。早期的起震元器件采用电容-电感-三极管的自激振荡方式(美国乔治亚州的THS公司生产的质谱依然采用此系统)，随电子技术的发展，震荡源多采用电压控制振荡器(Voltaged Controlled Oscillator, VCO)或采用直接数字合成(Direct Digital Synthesis, DDS)方式。

扩展应用

直接测量

(Direct Measurement)

四极杆质谱仪可作为直接测量仪器使用。

通过搭配不同的离子源，四极杆质谱仪则作为一般的分析化学工具使用。尤其在长期测量中，四极杆质谱仪产生的数据量要显著小于其他并行测量质谱（飞行时间质谱等）。

多级质谱

(Tendem Mass Spectrometry, MS-MS)

由于四极杆质谱仪的解析能力(Resolving Power)偏低，因此在确定未知物质时的能力有所欠缺。通过多级质谱，离子在两组四极杆系统中间通过独立的腔体进行裂解操作。由此对特定质量的离子所产生的碎片进行分析，可得到该离子的结构信息。

裂解方法有注入气体与离子发生碰撞的撞击裂解法(Collision Induced Dissociation, CID)，也有直接通过电子枪射出电子裂解的方法(Electron Dissociation)。

多级质谱在生物化学以及有机化学中起到了至关重要的作用。

色谱质谱联用

(Chromatography-Mass Spectrometry)

色谱质谱联用中最典型的应用为气相色谱质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)以及液相色谱质谱法(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)。

其优势在于通过色谱质谱的联用，解决了质谱中如果离子之间质量过于相似而无法分辨的情况。在色谱法中，滞留时间(Retension Time)给出了混合物中不同种类物质的结构信息，预分离操作提高了质谱设备的可信度。此方法类似于离子迁移率质谱法(Ion Mobility Spectrometry-MS, IMS-MS)。

应用此方法的难度在于如何耦合色谱设备与质谱设备。其中最常用的方法为电喷雾电离(Electrospray Ionization, ESI)。

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