多核配位化合物

配位化学名词

多核配位化合物内含两个或两个以上中心金属离子的配位化合物。可分为通过配体搭桥将中心离子相联的桥联型和金属离子相互直接相联的非桥联型两类。

简介

配位化学是近代化学中最活跃的前沿学科之一，但传统方法多偏重于中心原子的配合物。近来，随着对生物复杂体系研究的深入，以及许多新型功能配合物的陆续合成，人们对含两个以上金属原子的桥联配合物，通常称为多核配位化合物，特别是对配合物中的金属离子之间的相互作用，以及对配体的偕同影响，由于这些体系中金属离子之间通过电子传递所产生的相互以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能、化学性质和生物活性。

多核配位化合物的研究进展

多核金属配合物由于金属离子与多齿配体之间配位模式的多样化，所以配合物的定向合成与组装还存在着巨大的挑战。尽管如此，近些年来，一些具有顺磁离子（包括过渡金属离子和稀土金属离子）的配位簇合物被合成出来，尤其是在单分子磁体奇特性质被发现以后，越来越多的研究朝着合成多核簇合物的方向推进。

根据金属中心离子的种类不同，可以把多核配合物分为同多核配合物和异多核配合物，其中异多核配合物又分为d-d和d-f异金属配合物。对于同多核配合物来说，目前研究较多的是以含Mn、Fe、Co、Ni、Cu等金属元素为主的多核簇合物，其中一些簇合物还体现出单分子磁体的性质。

多核配位化合物与核酸作用的研究

研究金属配合物与核酸的作用方式和机理，探索配合物在抗肿瘤药物、分子生物学、生物工程技术及其它相关领域的应用多年来一直是生物无机化学家的重要研究内容。随着对各种单核配合物与核酸作用本质认识的加深川，人们需要更充分地利用配合物结构和性质容易调整的优势，开拓新的更广的研究课题；同时，人们也发现以磷酸酯为底物的多种天然金属酶，如DNA聚合酶I、1P核酸酶、磷酯酶c、碱性磷酸酯酶、催化性RNA（核酶，ribozyme）等含有两个或更多个金属离子，因此，近年来对多核金属配合物与核酸的作用的研究逐渐增多。

多核配位化合物在与核酸有关的几个方面的应用状况如下：

（1）抗肿瘤药物

60年代Rosenberg等发现顺铂（cis-[pt(NH3)ZCl2]）具有强烈抑制细胞分裂的作用，靶分子主要是核酸，从此掀起了研究小分子金属配合物与大分子核酸相互作用的热潮。1979年经美国食品和医药管理局（FDA）批准，顺铂成为第一个用于临床治疗某些癌症的金属配合物药物。随后碳铂等类似配合物也获得临床使用批准。但是，这些药物有一些毒副作用，患者会产生抗药反应，抗肿瘤谱不广。其原因在于这些药物分子太小，只能识别2到3个碱基部分，特异性不够高，容易损伤正常细胞的DNA；而且由于小，有利于它们与靶分子结合的作用力也不多；它们与DNA单加合（即只发生脱掉一个Cl-的水解而与DNA结合）后，会引起DNA结构变化（从B型变为Z型），变化后的结构与药物的作用效率降低很多。为了克服这些缺点，近年来多核铂配合物被尝试用作抗肿瘤药物。

（2）核酸结构和功能的手性探针和光探针

以[Ru(phen)3]2+（phen为邻菲咯琳）为代表的由三个双齿配体形成的八面体配合物有两种旋光异构体，在结合DNA时通常都显示出一定的对映体选择性，而且这类配合物有相当丰富的光物理、光化学性质，有希望发展为识别各种DNA结构特征的手性探针和光探针。单核的这种配合物对映体选择性一般都较小，如果将两个手性中心连结在一起，就可能会增大手性识别能力。

（3）核酸切割剂(化学核酸酶)

分子生物学、分析生物化学、遗传工程、基因疗法等诸多前沿领域需要用到各种核酸切割试剂。天然核酸酶的品种、数量、价格和特异性识别的碱基数（通常为4或6个碱基）远不能满足急速增长的需求。人工合成各种核酸切割剂成为化学家的重要任务。许多天然核酸酶要有金属离子的激活，因此，人工核酸切割剂中，金属配合物占了相当大的比重。

将核酸探针与其它能够水解或光解核酸的试剂连接在一起，让核酸探针起引导切割反应的作用，是设计核酸切割剂的一种必然的策略。

人工设计合成的双核稀土配合物催化磷酸二酯键水解的速度不亚于单独的稀土离子。而且，由于配体容易加以化学修饰，有可能提高水解反应的位点特异性。

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