高分子多孔微球

化学术语

高分子多孔微球是功能高分子材料的一种，也叫大孔树脂，是20世纪70年代末发展起来的一类有较好吸附性能的有机高聚物吸附剂，其内部具有三维空间立体孔结构，孔径与比表面积都比较大，不溶于酸、碱及乙醇、丙酮和烃类等有机溶剂，对氧、热和化学试剂稳定。大孔吸附树脂一般不带有离子交换基团，但其珠粒内部拥有与分离对象分子尺寸相匹配的吸附场所和扩散通道，常为白色的球状颗粒，通常根据链节分子结构分为非极性和极性两大类。

简介

高分子多孔微球是在20世纪70年代末发展起来的一类有较好吸附性能的有机高聚物吸附剂，其内部具有三维空间立体孔结构，孔径与比表面积都比较大，不溶于酸、碱及乙醇、丙酮和烃类等有机溶剂，对氧、热和化学试剂稳定。目前大孔树脂主要应用于废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床鉴定等领域。

合成高分子多孔微球的成孔技术包括聚合成孔、FriedelCrafts交联成孔、乳液成孔和超微细粉末成孔等。何炳林等已通过研究发现，苯乙烯、二乙烯苯进行悬浮共聚时，在共聚单体中加入惰性有机溶剂或线性聚合物，聚合结束后再把致孔剂提取出来，可得到多孔性的共聚物。石淑先等也在传统乳液聚合阶段引入动态致孔剂溶胀法制备多孔结构的乳胶粒。徐满才等采用小角X射线散射法测定大孔交联聚苯乙烯树脂的结构，发现大多数大孔交联聚苯乙烯在数纳米至数十纳米的标度尺寸范围内具有分形结构。考虑到悬浮聚合体系稳定、操作简单等优点。

迄今为止，绝大多数大孔高分子微球都是做成球状颗粒型，颗粒直径范围在0．04～1．2mm之间，在生产过程中常用 “目数”来表示树脂颗粒的大小。

特性与吸附原理

高分子多孔微球是以苯乙烯和丙烯酸酯为单体，加入二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此，高分子多孔微球在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在100～ 1000nm之间，故称为高分子多孔微球。高分子多孔微球的表面积较大、交换速度较快、机械强度高、抗污染能力强、热稳定好，在水溶液和非水溶液中都能使用。高分子多孔微球是吸附性和筛选性原理相结合的分离材料，基于此原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量大小，在高分子多孔微球上经一定的溶剂洗脱而分开。

高分子多孔微球型号很多，性能用途各异，而中药成分又极其复杂，因此必须根据功能主治明确其有效成分的类别和性质，根据“相似相溶”的原则，即一般非极性吸附剂适用于从极性溶液(如水)中吸附非极性有机物；而高极性吸附剂适用于从非极性溶液中吸附极性溶质；中等极性吸附剂，不但能够从非水介质中吸附极性物质，同时它们具有一定的疏水性，所以也能从极性溶液中吸附非极性物质。

制备方法

多孔功能聚合物微球在色谱、化妆品、生物医学、特种颜料和涂料等领域有广泛的应用。自上世纪50年代始，Farben F B，seidl J 等和Haradil J等用悬浮聚合法制备了多孔聚合物微球。90年代初，Vanderhoff J w 等和Ugelstad J等分别用一步溶胀法和两步溶胀法制备了多孔聚合物微球。Okubo M 等先后通过动力学溶胀法、“碱酸分步处理法”和“碱冷却法”制备了表面含羧基的亚微米级多孔微球。

悬浮聚合法

悬浮聚合法是制备多孔聚合物微球的传统方法。首先在单体中加入致孔剂进行悬浮聚合，聚合结束后再将致孔剂除去，致孔剂原来占有的空间被保留下来，使微球具有多孔结构。该法所得微球中的孔为开孔结构，微球粒径一般在20 微米-1000微米。单体一定时，微球大小主要由聚合的分散条件决定，而微孔的大小及形态主要由致孔剂的种类和用量决定。

该法所用致孔剂主要为有机溶剂、线形聚合物、以及有机溶剂和线形聚合物的混合物三种。根据对聚合物的溶解性不同，有机溶剂致孔剂又分为良溶剂、不良溶剂和沉淀剂三种。致孔剂种类对孔径分布有显著影响。聚合过程中，致孔剂和聚合物发生相分离，通常线形聚合物致孔剂与聚合物发生相分离的时间早于溶剂致孔剂。以线形聚合物为致孔剂时，在较早聚合阶段形成大的相分离区，所得微球孔径较大；以溶剂为致孔剂时，在较晚阶段形成小的相分离微区，所得孔径较小，分布均匀；使用混合致孔剂时所得微球的孔径呈双峰分布。

种子溶胀法

种子溶胀法是指通过在溶胀种子微球内的聚合制备多孔微球聚合物微球的方法。该方法包括以下步骤：

首先通过分散聚合或乳液聚合法制备粒径单分散的线性聚合物微球，作为下一步聚合的种子，同时起到线性聚合物致孔剂的作用；将交联单体和功能单体，有时也包括溶剂致孔剂加入到种子体系中，使种子充分溶胀；升温并加入引发剂引发单体聚合；过滤，通过干燥和索氏抽提法除去微球中的致孔剂，得到多孔聚合物微球。根据工艺的不同，该法可分为一步溶胀、两步溶胀以及动力学溶胀三种。

应用

在废水处理方面的应用

随着我国石油化工、轻工、纺织、食品等工业的迅速发展，有机废水的排放量日益增加。因此，开展这类废水的治理和综合利用也就成为我们的当务之急。大量的研究工作表明，与氧化法、生化法、萃取法等相比，树脂吸附法处理有机废水具有如下特点：

（1）适用范围宽，适用性好。废水中有机物浓度从几mg·L到上万mg·L均可进行处理，且吸附效果不受溶液中所含无机盐的影响。

（2）比表面积大，吸附效率高，解吸再生容易。大孔树脂对有机物的吸附率通常可达到99%以上，不产生二次污染。解吸常用酸碱或有机溶剂，解吸率一般可达95%以上。

（3）树脂性能稳定，使用寿命长。树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可在150℃以下长期使用，在正常情况下年损耗率小于5%。

（4）有利于综合治理，变废为宝。采用树脂吸附可以回收利用污染物，节约开支，增加效益。

（5）工艺简单，不需特殊设备，技术容易掌握，操作方便，运行费用较低。正因为大孔吸附树脂具有上述独特的优势，因而在处理高浓度、难降解的有机工业废水方面得到了迅速发展，尤其在处理含酚类、胺类、有机酸类、硝基物、卤代烃等废水方面，取得了重大进展。

在食品和饮料行业方面的应用

高分子多孔微球在食品行业主要是用于分析食品的防腐剂，刘连庆等用吸附树脂对食品中防腐剂对经基苯甲酸乙醋进行了分析测定。研究结果表明，当用C18和GDX一502为吸附剂、吸附速度为15-20mL·min时，以10mL无水乙醇为洗脱剂，回收率为85%一91%.同时测定了苦油和榨莱中的对经基苯甲酸乙酷，相对标准偏差分别为1.43%和0.73%。

在饮料生产中，以往果汁的稳定化或脱色大多都使用蛋白质基础的澄清剂和活性炭。但添加剂会残留在果汁里。而用吸附树脂处理时，其过程是一个纯粹的吸附过程，不产生离子交换，与广泛应用的工艺比较，吸附技术廉价，自动化和控制容易，废弃物少，是澄清剂或活性炭理想的代替物。因此可用于生产无添加剂果汁，透明稳定果汁，也可反过来用于色素和苦味物质成分的回收。

在有机催化方面的应用

高分子催化剂在有机合成工业得到迅速发展，日益引起人们极大关注.高分子催化剂之所以越来越受到重视，是因为它有许多独特的优点和功能：（1）生成物易与催化剂分离；(2)催化剂可重复使用；(3)减少环境污染；(4)催化反应选择性高；(5)对设备无腐蚀。

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