施密特重排反应

叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应

施密特重排反应（英文Schmidt rearangement）指的是叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。在实际操作中，叠氮酸有毒且极易爆炸，因此往往使用叠氮化钠、硫酸和反应物在氯仿中进行反应，该反应的产率随碳链的增长而增大，简单的芳香族羧酸不太适用。

反应本质

施密特重排反应实际上包含三个不同的反应：

（1）羧酸和叠氮酸在硫酸或路易斯酸的催化下，得到比原来的羧酸少一个碳原子的一级胺。

（2）醛类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成腈类和胺类的甲酰衍生物。

（3）酮类和叠氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。

其中以羧酸和叠氮酸的反应为最普遍的反应，当R为直链烃基时，胺的产率一般随碳链的增长而增加，例如己酸得70% 产率的戊胺，硬脂酸得到96%的十七碳胺。这个规律不包括更复杂的结构。关于芳香狻酸中环上的取代甚的位置和类型，对于反应速度和胺类的产率有显著的影响。对甲基苯甲酸得到70%的对甲基苯胺，但间甲基苯甲酸仅得到24%间甲基苯胺。

关于酮类的反应，酮类的两个R可以一个或两个皆为芳香烃基，一般讲二脂肪烃基酮类和环酮类比脂肪芳香酮反应迅远，而两者又都比二芳香基酮反应快。环酮和叠氮酸反应得到内酰胺。

反应机理

羧酸和叠氮酸的反应为羧酸制备一级胺的方法。在本反应里最为常见。

酮类与叠氮酸的反应历程如下：

制备应用

羧酸与叠氮酸的反应为由羧酸制备一级胺的方法，这个反应和霍夫曼酰胺重排为胺，洛森氧肟酸降解为异氰酸酯及柯帯斯羧酸叠氮化物降解为胺等反应非常相似。

而施米特羰基化合物的降解反应比其它相似反应具有以下两个优点：(1) 一步反应，不需要分离中间产物；( 2 ) 产量较高。羧酸和叠氮酸的反应历程和柯蒂斯羧酸叠氮化物降解为胺的反应历程相似。

相关反应

霍夫曼降解反应（又名霍夫曼重排，Hofmann rearrangement）指的是酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成少一个碳的伯胺反应：R-CONH2 + NaOX + 2NaOH——→R-NH2 +Na2CO3+ NaX +H2O。由于在反应及过程中由于发生了亲核重排，所以又称为霍夫曼重排反应，具有光学活性的基团在重排后构型不变。[2]

柯提斯重排反应（Curtius rearrangement）是一类亲核重排反应，反应中，羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物再重排为异氰酸酯，异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺，该反应可用于几乎所有羧酸，是制备伯胺的方法之一。

沃尔夫重排反应（Wolff rearrangement）指的是重氮酮在氧化银或光照催化下重排生成烯酮的亲核重排反应，重排过程中生成酮碳烯。沃尔夫重排反应生成的烯酮有很高的反应活性，可与水、醇、氨等反应生成对应的羧酸或羧酸衍生物。沃尔夫重排是阿恩特-艾斯特尔特反应（Arndt-Eistert reaction）的关键步骤。

阿恩特-艾斯特尔特反应（Arndt-Eistert reaction）指酰氯与重氮甲烷反应生成重氮酮后用潮湿的氧化银处理转变为多一个碳的羧酸的有机反应，该反应中发生沃尔夫重排，是增长羧酸碳链的重要方法。在生成重氮酮后，若用氨、醇进行处理，则可得多一个碳的羧酸衍生物。由于重氮甲烷能与酚羟基、活泼亚甲基、醛基及α,β-不饱和酮反应，因此进行此反应时，底物不能含有上述基团。

参见

·霍夫曼降解反应（Hofmann rearrangement）

·柯提斯重排反应（Curtius rearrangement）

·沃尔夫重排反应（Wolff rearrangement）

·洛森重排反应（Lossen rearangement）

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