无硫硫化

化学化工名词

无硫硫化（Sulphur-free vulcanization）指对饱和型橡胶不能采用硫黄体系硫化，必须采用非硫硫化体系。对不饱和型橡胶，为改善硫化胶性能也有的采用非硫硫化法。常用的非硫硫化体系硫化剂，有金属氧化物、有机过氧化物、树脂、酿后化合物、多元胺等〕还有离子型交联、异氰酸醋反应交联和辐射交联等。

简介

无硫硫化以硫载体代替元素硫作为硫化剂而进行的硫化，严格讲是无硫磺硫化。常用的硫载体TMTD、MDM、DTDM和TRA等结构中含有2个或2个以上硫原子的多硫化合物。它们在硫化温度下释放出硫原产参与交联。无硫硫化的优点是所得硫化胶的耐热、抗返原性能好。其缺点足硫化速度慢、硫化程度不高及易喷霜。多用于耐热制品。

树脂硫化

以合成树脂作为硫化剂进行的一种硫化，是一种无硫硫化。例如，为了提高耐热性，用含有活性大的羟甲基的酚醛树脂硫化丁腈橡胶。酚醛和丁腈橡胶之间在加热时会发生化学反应，生成交联产物。酚醛-丁腈结构胶既具有酚醛树脂的耐热性，又兼有丁腈橡胶的弹性。

它常以高抗剪切强度、高剥离强度和耐热性而著称。为了制备综合性能优良的酚醛-丁腈橡胶，要控制使酚醛树脂自身的缩合速度与树脂硫化橡胶的硫化速度一致。因为酚醛树脂的缩合速度快于橡胶硫化速度，如果在体系内加一些硫化催化剂即可使两者反应速度趋向一致。

胶乳的无硫硫化

胶乳的无硫硫化一般有两种形式：一种是秋兰姆硫化，另一种是有机过氧化物硫化。严格地说，只有有机过氧化物硫化才是真正的无硫硫化。

天然胶乳硫黄给予体硫化

这种硫化是利用硫黄给予体秋兰姆作硫化剂进行硫化。秋兰姆在硫脲的活化下，分解出活性硫，并在ZnO和促进剂的作用下与橡胶分子发生交联反应。

1962年Phllpott首次报道二硫化四甲基秋兰姆对天然胶乳进行无硫硫化，并指出这种胶乳的胶膜具有良好的耐热老化性能，其典型配方为（干比）：胶乳100，ZnO 3，硫化剂TT 3，硫化活性剂TU 1，超促进剂ZDC 2，防老剂2。配方中硫脲用做秋兰姆活化剂，以水溶液的形式加入胶乳。胶乳可以在100℃以下进行硫化。

图1列举了该类配方用做预硫化胶乳的例子。表中使用的硫化剂是TT如DPTT（TRA），若使用TRA即便不用TU也可以在70℃进行预硫化反应。使用TT时，干胶膜的耐老化性能优异。使用TRA硫化配合时，必须在预硫化反应后添加防老剂。经试验鉴定TU本身具有高度的防老化性能。

据介绍，秋兰姆胶乳的硫化历程估计与硫黄硫化十分相似，所不同的是，秋兰姆体系可能在水相中产生活性硫，然后扩散进入胶粒内产生硫化反应。当然也不排除秋兰姆进入胶粒后再分解出活性硫的可能性。秋兰姆硫化过程同样也是在运动状态中完成，秋兰姆在硫脲的活化下，分解出活性硫黄，并在ZnO和促进剂的作用下与橡胶交联。这些活性硫黄反应时主要形成单硫键和双硫键，这是耐热老化优良的主要原因，也是与硫黄硫化的主要差别。

天然胶乳有机过氧化物硫化

这种硫化方法在于胶上的应用已有一段时间了。而且有机过氧化物还是氯乙烯、乙烯、苯乙烯、丙烯等单体的聚合引发剂，不饱和聚酯树脂的硬化剂和塑料的交联剂等，在工业上已有广泛的应用。但是在胶乳硫化上应用时间还不长，还很不成熟。

有机过氧化物预硫化胶乳与一般的硫黄硫化胶乳相比，各种稳定性能好、干胶膜非橡胶成分少、胶膜透明度高。在胶黏剂上应用已有商品化专用胶乳。像Hermotex-SG胶乳具有抗静电性能，加上没有硫的污染，就可能在电子工业产品上开发好的用途。由于有机过氧化物硫化胶乳对人体无害，还有可能避免亚硝胺和可亚硝化胺的危险，在医用橡胶制品上也大有开发前景。但由于有机过氧化物硫化时交联密度不高、干胶膜物理性能不理想等问题，仍在开发研究之中。

由烷基过氧化物和叔丁基过氧化物（tBHPO）和胺如四亚乙基五胺（TEPA）组成的氧化—还原体系引发所得到的预硫化胶乳有高的稳定性、低的拉伸应力、好的耐老化性能、高纯度、高透明、干胶膜有高的黏结性等优点。这种胶乳可用于胶黏剂、医用制品等。

无硫硫化工艺过程

有机过氧化物硫化一般采用叔丁基过氧化物，并用四乙烯五胺作为还原剂，在胶乳中的最佳用量各为0.5份。鉴于过氧化物临界活性温度一般较高，反应时间较长，为了确保胶乳的稳定性，同时又能达到较高的交联度，可以采用二次反应法。即首先使胶乳在60~70℃下硫化（第一次反应，预硫化），预硫化胶乳成膜干燥后，再在90~100℃下加热处理（第二次反应，热处理）。这样既避免了胶乳的高温处理，同时又保证了必需的性能指标。

无硫硫化体系交联机理分析

无硫硫化体系的架桥剂在硫化时形成高耐热低滞后的离子键桥，在自由基引发下,架桥剂被活化，除可以成为高分子链间的高质量桥键，又可以自聚成高模量硬段，实现了材料体系中的软硬相分离，在保持材料柔性的同时，提高了材料的物理性能。这种交联键比常规硫化体系的多硫键和动态平衡体系单硫键和双硫键的键能高，因此其胶料性能可达到甚至超过常规硫化体系胶料。

无硫硫化体系分子桥键的特点决定胶料既具有良好的物理性能，又具有较低的损耗因子，为磨耗-滚动阻力-地面抓着力，即魔力三角区性能协调的最优化提供了较大空间。

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