暂态技术

研究暂态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术

研究暂态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术。扰动处于平衡态的电极系统的暂态技术称为松弛方法。表征电极系统的参量（电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等）明显变化的阶段所处的状态称为暂态。常用的暂态技术是控制电极电势或电极电流按一定规律变化，同时直接测量或对时间的变化,或间接测量它们对与有关的物理量（如正弦波角频率）的变化,它们分别称为控制电势法和控制电流法。

控制电势法

电势阶跃法

暂态实验开始前，电极电势处于开路电势;实验开始时(=0),电极电势突跃至某指定恒定值，直至实验结束（图1a[各种电极电势波形]）。实验上也可将电势阶跃法中的电流经积分器得到流经电极的电量。习惯上将测-关系称为计时电量法，而将测-关系称为计时电流法。

方波电势法

电极电势在某一指定恒值持续时间后，突变为另一指定恒值,持续时间后又突变回值，如此反复多次（图1b[各种电极电势波形]）即为方波电势法。

线性扫描电势法

电极电势按恒定速率变化，即d/d为常数,也称动电势伏安法，它可以是单程的，称线性扫描电势法（图1c[各种电极电势波形]），也可以是来复的，称为循环伏安法或三角波电势法（图1d[各种电极电势波形]）。本法常测量-的相对变化关系,称循环伏安图。伏安图的定量解析比较复杂，往往需采用数值解法。但伏安图上的峰可以用来鉴别参与电极反应的物质，包括反应中间物，因此动电势伏安图有电化学谱图之称。它已成为研究电极反应机理（尤其是复杂电极反应机理）和电极表面覆盖层的重要工具。

控制电流法

电流阶跃法

在暂态实验开始以前，电极电流为零；实验开始时,电极电流由零突跃至某一指定恒值，直至实验结束为止（图2a[常用的控制电流波形]），然后记录-关系，习惯也称计时电势法。

断电流法　在暂态实验开始以前，电极电流为某一指定恒值，让电极电势基本上达到稳态。实验开始时，电极电流突然切断为零。在电流切断的瞬间,电极的电阻极化（即欧姆电位降）消失，可使问题简化（图2b[常用的控制电流波形]）。

方波电流法

电极电流在某一指定恒值持续时间后,突变为另一指定恒值，持续时间后又突变回值,如此反复多次一般和的数值不相等,；在特殊情况下，控制和的数值相等, =,则称为对称方波电流法（图2c[常用的控制电流波形]）。

电流换向阶跃法

在暂态实验开始以前，电极电流为零。实验开始时电极电流突变至某一指定恒值,持续时间后,突变为另一指定恒值(改变电流方向),此后持续到实验结束（图2d[常用的控制电流波形]）。

双脉冲电流法　在暂态实验开始以前，电极电流为零。实验开始时，电极电流突跃至某一指定恒值,持续时间后，电极电流突降至另一指定恒值（电流方向保持不变），直至实验结束为止。一般的时间很短（微秒级），（图2e[常用的控制电流波形]）。

应用

暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高2～3个数量级，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。

参考书目

田昭武著：《电化学研究方法》，科学出版社，北京，1984。

林仲华

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