有限固溶体

化学术语

有限固溶体（limit solid solution）

简介

有限固溶体（limit solid solution）在一定的条件下，溶质组元在固溶体中的浓度有一定的限度，超过这个限度就不再溶解了。这一限度称为溶解度或固溶度，这种固溶体就称为有限固溶体。大部分固溶体都属于有限固溶体。

能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限量即出现第二相。例如，MgO和CaO形成有限固溶体，如图1所示。在2000℃时，约有3%CaO（质量百分数）溶入MgO中，超过这个限量，便出现CaO固溶少量MgO的第二相。从相图可以看出，溶质的溶解度随温度升高而增大。

有限固溶体分类

下面讲述的是液态完全互溶，固态部分互溶的二元系。这类体系的状态图有共晶型（或低共熔型）和转熔型（或包晶型）两类。

（1）共晶型的有限固溶体

图2是这个体系的状态图，TA、T分别是组分A、B的熔点。TAE和TBE线是液相线，与它们相对应的固相线是TAF和TBM。过两液相线的交点E所作的三相等温线FEM截两固相线于F和M两点，在此线上是E溶液和F、M两种固溶体三相共存。所以F和N是一对互为饱和的共轭固溶体，线FG和MN就是这对固体的部分互溶曲线。

在液相线TAETB之上是液相区（L）。在固体的部分互溶曲线FG和MN线的外侧分别是两种未饱和固溶体的单相区（α和β）。夹在每一对单相区之间的是这两个相得以共存的双相区，双相区一共有三个（L + α，L+β和α+ β）。三个双相区的线条界限会于等温三相线FEM，在此线上的三相反应是：

E（L）←→F（α）+ M（β）条件：冷却

由于从冷却方向看三相反应是从溶液中同时析出两种固溶体，故称此类体系为共晶型。

（2）转熔型的有限固溶体

这类体系的平衡图如图3。这里TAE和TBE是液相线，相应的固相线是TAF和TBM。等温线EFM是三相线，在此线上是组成为E的溶液和组成相当于F和M的两个固溶体平衡共存。线FG和MN是固体的部分互溶曲钱。这类相图和前一类不同之处是：前者的三相共存的温度在两纯固体的熔点之下，且E溶液的组成点介于两个固溶体的组成点F和M的两点之间，这里是三相共存温度在二纯固体的熔点之间，且E溶液的组成点落在两个固溶体的组成点F和M两点之外并靠近于低熔点组份的一方。

和共晶型部份固溶体的相图类似，这里也有三个单相区（L，α，β）；三个双相区（L+ α，L+ β，α + β）和一根三相线。不同的只是在共晶型相图中三相线的上方是两个双相区，下方是一个双相区，但这里的情形却恰恰相反，这就决定了这里的三相反应该是：

E（L）+M（β）←→F（α）条件：冷却

从冷却方向看是E溶液和M固溶体（属于β晶型）作用以形成F固溶体（属于α晶型）。这就是称这类体系为转熔型的原因（取M固溶体熔化井转变为F固溶体之意）。

结构及形成条件

形成无限固溶体的三个必要条件是晶格类型相同、原子大小相近，周期表中位置相邻。当这些条件不能全部满足或因其它因素的影响时，将形成有限固溶体。实践证明，这些条件相差愈大，组元间的相互溶解度就愈小。

例如：铅是面心立方晶格，原予半径为1.61Å，锡是四方晶格，原子半径为1.58Å，在元素周期表中它们相距不远，所以形成有限溶解的置换固溶体。

有限固溶体还有另一种结构——间隙固溶体。在间隙固溶体里，溶质原子是分布在溶剂品格的间隙位置上。图4是碳溶于α-Fe的示意图。溶质原子溶到溶剂晶格间隙位置以后，要向外挤，迫使其周围的溶剂原子离开自己的正常位置，产生品格畸变。可见，形成间隙固溶体时，将使晶格常数增大。溶质溶解的愈多，晶格畸变愈大。因此，间隙固溶体都是有限固溶体。

不难想象，溶质原子愈小于溶剂原子，则愈容易形成间隙固溶体。实践证明，只有溶质原子半径与溶剂原子半径的比值小于0.59时，才能形成间隙固溶体。原子半径比较小的非金属元素，如H，N，C，B等常常是以间隙方式溶解于过渡族金属里，形成有限固溶体。溶质原子半径愈大，引起的晶格畸变就愈大，它的溶解度就愈小。

影响固溶度因素

影响固溶体固溶度的主要因素如下：

（1）负电性因素。溶质原子与溶剂原子负电性相差越大，二者化学亲合力越大，固溶度越小，甚至形成固溶体困难，易形成稳定化合物。

（2）原子尺寸因素。组元间原子半径越相近即Ar越小，固溶体的固溶度越大，而Ar越大，晶格畸变能越高，固溶度则越低。

（3）晶体结构周素。两组元的晶体结构相同时才能形成无限固溶体，或具有较大的固溶度，而晶体结构不同，固溶度则较小。

（4）电子浓度因素。溶质元素的价数越高，形成固溶体的固溶度越小。

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