膨胀石墨

新型功能性碳素材料

作为一种新型功能性碳素材料，膨胀石墨(Expanded Graphite，简称EG)是由天然石墨鳞片经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。EG 除了具备天然石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，还具有天然石墨所没有的柔软、压缩回弹性、吸附性、生态环境协调性、生物相容性、耐辐射性等特性。早在19世纪60年代初，Brodie将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热，发现了膨胀石墨，然而其应用则在百年之后才开始。从此，众多国家就相继展开了膨胀石墨的研究和开发，取得了重大的科研突破。

简介

石墨晶体是两向大分子层状结构，每一平面内的C原子都以C一C共价键相结合，层与层之间以较弱的范德华力相结合。石墨的层状结构十分典型，每一层片是一个碳原子层，层内碳原子之间以sp2杂化轨道成很强的共价键，即1个2s电子和2个2p电子杂化等价的杂化轨道，位于同一平面上，互相形成σ键，而二个未参加杂化的2P电子则垂直于平面，形成二键π。石墨的这种层状结构使得层间存在一定的空隙。因此在一定条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素)的原子(或单个分子)即可进入层间空隙，并与碳网平面形成层间化合物。这种插有层间化合物的石墨即为可膨胀石墨。碳原子层间以很弱的范德华力相联系，这种结构允许插层物质能够顺利地进入碳原层间而不破坏碳原子层内的六角网状结构，因此天然石墨是制备石墨插层化合物最好的母体材料。可膨胀石墨是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入石墨层间，与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物。它不仅保持石墨优异的理化性质，而且由于插入物质与石墨层的相互作用而呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能。插有层间化合物的石墨在遇到高温时，层间化合物将分解，产生一种沿石墨层间C轴方向的推力，这个推力远大于石墨粒子的层间结合力，在这个推力的作用下石墨层间被推开，从而使石墨粒子沿C轴方向高倍地膨胀，形成蠕虫状的膨胀石墨l2。石墨层与层之间可“嵌”入化学物质而具有可膨胀性。如可采用硫酸处理石墨，干燥后石墨在高温下膨胀，这是由于硫酸分子“嵌”入石墨层所致。

发展

膨胀石墨的几个发展方向如下：

1、特殊用途的膨胀石墨

实验表明，石墨蠕虫具有吸收电磁波的功能，这一性质使膨胀石墨具有很高的军事应用价值。美国军队和我军都已进行了这方面的试验研究。这种膨胀石墨必须满足以下要求：（1）起始膨胀温度低，膨胀体积大；（2）化学性质稳定，储存5年，膨胀倍率基本不衰减；（3）膨胀石墨表面呈中性，对弹壳无腐蚀。

2、颗粒膨胀石墨

小颗粒膨胀石墨主要指300目的可膨胀石墨，其膨胀容积为100ml/g，该产品主要用于阻燃涂料，其需求量很大。

3、高起始膨胀温度的膨胀石墨

高起始膨胀温度的膨胀石墨起始膨胀温度为290-300℃，膨胀容积≥230ml/g。这类膨胀石墨主要用于工程塑料和橡胶的阻燃，该产品已由河北农业大学研制成功并申请了国家专利。

4、表面改性石墨

膨胀石墨作阻燃材料时，涉及到石墨与其他组分的相溶性问题，由于石墨表面的矿化度很高，它既不是亲油性物质，也不是亲水性物质。所以必须对石墨表面进行改性才能解决石墨与其他组分的相溶性问题。有人曾提出将石墨表面变白，即在石墨表面覆盖一层坚固的白色薄膜，这是一个很难解决的问题，涉及膜化学或表面化学的问题，实验室可能做到，工业化存在难题。此类白色可膨胀石墨主要用来做阻燃涂料。

5、低起始膨胀温度、低温膨胀石墨

此类膨胀石墨开始膨胀的温度为80-150℃，600℃时膨胀容积达250ml/g。制备满足这一条件的可膨胀石墨难点在于：（1）选择合适的插层剂；（2）烘干条件的控制和掌握；（3）水分的测定；（4）环保问题的解决。当前，低温可膨胀石墨的制备还在实验阶段。

特性

①极强的耐压性、柔韧性、可塑性和自润滑性;

②极强的抗高、低温、抗腐蚀、抗辐射特性;

③极强的抗震特性;

④极强的电导率;

⑤极强的抗老化、抗扭曲的特性;

⑥可以抵制各种金属的熔化及渗透;

⑦无毒、不含任何致癌物，对环境没有危害;

可膨胀性石墨薄片的膨胀特性不同于其他膨胀剂，受热达到一定温度时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，可膨胀石墨便开始膨胀，称为起始膨胀温度，在1000℃时膨胀完全，达到最大体积。膨胀体积可以达到初始时的200倍以上。膨胀后的石墨称为膨胀石墨或石墨蠕虫，由原鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了一个非常好的绝热层。膨胀石墨既是膨胀体系中的碳源，又是绝热层，能有效隔热，在火灾中具有热释放率低，质量损失小，产生的烟气少的特点。

用途

但是从现有的文献中可以查知，膨胀石墨是一种性能优良的吸附剂，尤其是它具有疏松多孔结构，对有机化合物具有强大的吸附能力，1 g膨胀石墨可吸附80 g石油，于是膨胀石墨就被设计成各种工业油脂和工业油料的吸附剂。

膨胀石墨极易吸附油类、有机分子及疏水性物质，用于水环保处理有着其它物质不可替代的效果。当它以粒状形式用于水面除油时，根据水面上油面积的大小以及油种类的不同，其用量为1～lo% /rn ，吸附时间可在15rain至数h不等。

种类

柔性石墨密封材料按其用途，主要分为两大类：一类用于各种泵、阀门、反应釜上的密封填料；另一类是用于各种管道法兰上的石墨垫片。

① 密封填料

密封填料是将切成适当宽度和长度的膨胀石墨带缠绕在不同规格的金属模中，在压力机上直接成型的预成填料，适用于各种截止阀、闸阀、调节阀、球阀、加阀等。

② 密封垫片

通常可分为两种，一种是纯石墨垫片，它是用膨胀石墨粒料直接在金属模中压制成型，也可用膨胀石墨板材直接冲裁或切割而成；另一种是石墨缠绕垫，是以金属带和膨胀石墨重叠卷成，可以在较高压力下使用。

③ 石墨盘根

石墨盘根是用棉纤维或石墨纤维同石墨卷箔编织而成的密封材料。以棉纤维为芯的石墨盘根（SPM型）适用于压力12MPa、温度200℃以下的管道、阀门、机泵等的密封，接触介质可为河水、自来水、地下水、海水、油类等。以石墨纤维为芯的石墨盘根（SPS型）适用于压力12MPa、温度350℃以下的管道、阀门、机泵等的密封，接触介质除了各种水、油类外，还可以接触酸碱物质。

优点

与其它吸附剂相比，膨胀石墨有许多优点。如采用活性炭进行水上除油，它吸附油后会下沉，吸附量也小，且不易再生利用；还有一些吸附剂，如棉花、草灰、聚丙烯纤维、珍珠岩、蛭石等，它们在吸油的同时也吸水，这给后处理带来困难；膨胀石墨对油类的吸附量大，吸油后浮于水面，易捕捞回收，再生利用处理简便，可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、燃烧、加热萃取等法，且不会形成二次污染。

应用现状

由于膨胀石墨不仅保留了天然石墨的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、导电性等优良性质，而且还具有许多特有的优良性能，例如柔软性、回弹性、自粘性、不渗透性、吸附性和低密度等特性，所以在石油、化工、原子能、电力，制药等方面的应用尤为广泛。随着科技进步和高科技的开发，膨胀石墨这种新的工程材料，在高速、耐腐蚀、耐磨和节能等高新领域中，逐步取代了某些金属材料和有机合成材料。

环保领域

膨胀石墨有疏水性和亲油性,可以在水中有选择性地除去非水性的溶液,如从海上、河流、湖泊中除去浮油。膨胀石墨在吸油时能形成一定的缠绕空间,可储存远大于其总孔容的油类物质。吸附大量油后可集结成块,浮在液面,便于收集,并可再生处理,循环使用。由于膨胀石墨基本由纯碳组成,无毒和具有化学惰性,所以在水中不会造成二次污染。此外,膨胀石墨还可用于工业废水乳状液除油以及除去可溶于油的物质,如农药等,并对许多其他有机或无机有害成分有良好的吸附效果。除了可在液相中进行选择性吸附,膨胀石墨对工业废气及汽车尾气所产生的大气污染主要成分如SOx和NOx也有一定的脱除效果。

王鲁宁等将膨胀石墨用于处理毛纺厂印染废水，静态条件下，废水中化学需氧量（COD）的平均去除率达到了40%，色度平均降低40%。现场应用时，废水中COD的平均去除率达到20%，色度平均降低20%。现场实验表明，膨胀石墨在毛纺印染废水的处理中有其独特的应用前景。

刘成宝等以膨胀石墨为吸附剂自制吸附柱作为污水处理装置, 结果表明水流速度控制在70L/h,填充密度控制在9g/L,吸附流程控制在2m时,既能达到油田污水的回注标准,又能满足经济性要求。

密封材料

膨胀石墨可后处理成柔性石墨作为密封材料使用。与传统密封材料(如石棉、橡胶、纤维素及其复合材料)相比,柔性石墨可用温度范围较宽,在空气中可用范围在-200℃-450℃,在真空或还原性气氛中可到3000℃,且热膨胀系数小,在低温下不发脆、不炸裂,在高温下不软化、不蠕变,因而被冠以“密封王”的美誉,目前已广泛应用于石油化工、机械、冶金、原子能等行业。

生物医学

膨胀石墨有良好的生物相容性、无毒、无味、无副作用等特点,是一类非常重要的生物医学材料。

沈万慈等对膨胀石墨作为医用敷料对模拟体液的吸附吸收性能、对微生物(细菌)的吸附抑制性能等方面的进行考察,结果表明，膨胀石墨对模拟体液的吸附吸收量明显高于对水和NaCl溶液的数值,且明显高于普通脱脂纱布和不粘纱布的数值；对人体血浆的接触角数值接近90°,说明膨胀石墨作敷料时对创面的粘性较小,有利于敷料的更换和减小患者更换敷料时的痛苦；对六种细菌在固相接触状态时有吸附效果,有抑菌环出现,且对细菌种类无针对性,说明抑菌效果主要来自于物理吸附作用。基于优良的吸附引流性能、透气透水性能、与创面较小的粘连性能、不染黑创面的性能和对多种细菌的吸附抑制性能,膨胀石墨复合材料可作为性能优良的创面外用敷料,可以替代常规的纱布敷料,用于烧伤等创面效果很好。

高能电池材料

在可充锌锰电池的锌阳极中添加膨胀石墨可以减小锌阳极充电时的极化,增强电极及电解液导电性,抑制枝晶形成,并能提供良好的成型特性,抑制阳极溶解和变形,延长电池寿命。另外锂可以通过气、液、固态及锂盐电解法与石墨形成GICs,这种GICs具有较低的电极电位和良好的嵌脱可逆性。

吴娟以自制的膨胀石墨改性活性炭/聚四氟乙烯复合物电极作为阴极,Ti/IrO2/RuO2作为阳极,Na2SO4溶液为电解质,在棉布隔膜电解体系中对4-氯酚的降解效果进行研究。结果表明：膨胀石墨的添加量为碳材料的20%,聚四氟乙烯与碳材料的比例为1：4的电极在电流密度为39mA/cm,电解质浓度为0.05mol/L,4-氯酚初始浓度为100mg/L,初始pH为11,电极间距为4cm时,膨胀石墨改性复合物电极作为阴极对阴极室内4-氯酚的降解效果最好,电解120mmin时4-氯酚的降解率高达98.7%。

相变储热材料

相变储热材料的导热性能不好,换热性能差,影响其储能和释能效率。同时复合相变材料中多孔介质的孔隙率较小,内含相变材料少,导致其储能量低,这些缺点都限制了该材料的应用和发展。膨胀石墨丰富的孔隙结构、高导热性能，可以很好的弥补这些缺陷。

张正国等直接将膨胀石墨吸附石蜡,制备出了粉末状的石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料,并对石蜡/膨胀石墨复合相变储热材料的储、放热性能进行了实验研究。实验结果表明,当石蜡质量含量为85.6%时,复合相变储热材料的储、放热时间分别比石蜡缩短了27.4%和56.4%,且复合相变储热材料具有很好的循环性能热稳定性。

赵建国等利用膨胀石墨孔隙结构的吸附性能,制备了聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材料,用差示扫描热量法研究了材料的热性能。结果表明复合材料的相变温度不随聚乙二醇含量的改变而变化,材料的相变潜热随着聚乙二醇含量的增加而增加。复合材料的导热性能随着聚乙二醇含量的增加而减小。膨胀石墨的多孔结构对聚乙二醇有很好的吸附性能,聚乙二醇在固-液相变时,未见有液态聚乙二醇的渗出。

防火安全材料

国外已于机舱座椅的夹层中添加部分可膨胀石墨,或将其制成防火密封条、防火堵料、阻火圈等,一旦起火迅速膨胀,堵塞火灾蔓延通道,达到灭火目的。此外,将可膨胀石墨的细颗粒加入到普通涂料中,可制得效果较好的阻燃防静电涂料。

蔡晓霞等对聚磷酸铵(APP)和膨胀石墨(EG)协同阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)及其阻燃机理进行了研究。结果表明,APP和EG对EVA具有良好的协同阻燃效果。

其他信息

膨胀石墨板材具有良好的导电导热性能,电热转换率97%以上,且能产生远红外线,是一种新型发热材料。膨胀石墨粉碎成微粉,对红外波有很强的散射吸收特性,是很好的红外屏蔽(隐身)材料。将可膨胀石墨制成烟火药,瞬间爆炸形成膨胀石墨并分散在预定空域形成气溶胶干扰云团烟幕剂。此外,膨胀石墨还可用作隔热保温、隔音材料、电磁屏蔽元件、催化材料。

任慧等制备了掺杂磁性粒子的膨胀石墨，铁氧化物沉积在膨胀石墨表层,随着二茂铁投入量的增大,膨胀石墨磁性能提高越明显,在0 A/m-7.958×10A/m磁场强度下测得其平均磁化强度≥8emu/g,在军用毫米波雷达频段的衰减率最高可达-10dB,质量消光系数大于1.0g/m,遮蔽效果优于现役毫米波干扰剂，是一种高效可靠的新型雷达遮蔽剂,在电子对抗领域有着广阔的应用前景。

黄绵峰等制备了膨胀石墨负载TiO2光催化材料，TiO2以纳米颗粒的形式附着在膨胀石墨薄片的表面，膨胀石墨疏松多孔的特殊蠕虫状结构，为TiO2提供高浓度的三维降解环境。该材料为漂浮型光催化剂，易于回收处理和再利用，在多次重复使用后，催化剂并没有明显的失活现象，仍表现出高的光催化效果。

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