水性聚氨酯树脂

化学物质

水性聚氨酯树脂是指以水作为分散介质的聚氨酯。进入90年代，随着人们环保意识以及环保法规的加强，环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视，其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域，正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场，代表着涂料、黏合剂的发展方向。令人奇怪的是，在水性树脂中，水性聚氨酯仍然也是优秀树脂的代表，是现代水性树脂研究的热点之一。

应用

皮革涂饰剂

水性聚氨酯的基本用途是作皮革涂饰剂。我国也有规模生产。

聚氨酯树脂柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂；水性聚氨酯涂饰剂克服了丙烯酸乳液涂饰剂“热粘冷脆”的弱点，其处理的皮革手感柔软、滑爽、丰满、光亮，真皮感极强，可极大提高皮具档次，增强市场竞争力。

早期的水性聚氨酯是线形的，具热塑性；为了提高其强度、硬度、耐水性、耐溶剂性，可通过引入三官能度单体形成适当的分支或外加交联剂。

水性聚氨酯涂料

溶剂型聚氨酯涂料是一种高档的涂料品种，九十年代产量提高很快；但常规的溶剂型聚氨酯涂料含有约40%的有机溶剂，因此涂料VOC（挥发性有机物）带给大气的污染非常巨大。21世纪涂料的发展方向之一是环保型涂料，即低污染或无污染涂料。主要包括高固体份涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料。其中，水性涂料是最重要的一类。

以水性聚氨酯分散体为基料的涂料在发达国家发展很快，使用于木材、金属及塑料等底材的水性聚氨酯产品不断投放市场，其中有些产品已经打入我国市场。

合成单体

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多异氰酸酯主要选择IPDI、TDI和HDI。此外，要引入亲水单体，其携带的亲水基团。

亲水单体（亲水性扩链剂）

亲水性扩链剂是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体，它能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团。阴离子型扩链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团，结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化，即呈现水溶性。常用的产品有：二羟甲基丙酸（dimethylol propionic acid ，DMPA）、二羟甲基丁酸（dimethylol butanoic acid ，DMBA）、1,4-丁二醇-2-磺酸钠。

阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔点低，可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA为白色结晶（或粉末），使用方便。合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时，应在聚氨酯链上引人叔胺基团，再进行季叔胺盐化(中和)。而季胺化工序较为复杂，这是阳离子水性聚氨酯发展落后阴离子水性聚氨酯的原因之一。

阳离子型扩链剂有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基)苯胺(BHBA)、双(2-羟丙基)苯胺(BHPA)等，国内大多数采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇，数均相对分子质量通常大于1000。

中和剂（成盐剂）

中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂，二者作用所形成的盐基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。阴离子型水性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室温干燥树脂使用三乙胺，烘干树脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%－95%之间，低于该区间时影响分散体的稳定性，高于此区间时外观变好，但耐水性变差；阳离子型水性聚氨酯使用的中和剂是盐酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烃等。中和剂对体系稳定性、外观以及最终漆膜性能有重要的影响，使用时其品种、用量应作好优选。

分类

以外观分-水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液。其性能差别见下表：

1.以亲水性基团的电荷性质（或水性单体）分

水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型产量最大、应用最广。阴离子型水性聚氨酯又可分为羧酸型和磺酸型两大类。近年来，非离子型水性聚氨酯在大分子表面活性剂、缔合型增稠剂方面的研究越来越多。阳离子型水性聚氨酯渗透性好，具有抗菌、防霉性能，主要用于皮革涂饰剂。

2.以合成用单体分

水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族、脂肪族、芳脂族和脂环族，或具体分为TDI型、IPDI型，MDI型，等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯类似具有明显的黄变性，耐候性较差，属于低端普及型产品；脂肪族水性聚氨酯则具有很好的保色性，耐候性，但价格高，属于高端产品；芳脂族和脂环族的性能居于二者之间。

3.以产品包装形式分

水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

单组分水性聚氨酯包括单组分热塑性、单组分自交联型和单组分热固性三种类型。单组分热塑性水性聚氨酯为线型或简单的分支型，属第一代产品，使用方便，价格较低，贮存稳定性好，但涂膜综合性能较差；单组分自交联型、热固型水性聚氨酯是新一代产品，通过引入硅交联单元或者干性油脂肪酸结构形成自交联体系，通过水性聚氨酯的羟基和氨基树脂（HMMM）可以组成单组分热固型水性聚氨酯。

自交联基团或加热（或室温）条件下可反应的基团，使涂膜综合性能得到了极大提高，其耐水、耐溶剂、耐磨性能完全可以满足应用，该类产品是水性聚氨酯的研究主流。双组分水性聚氨酯包括两种类型，一种由水性聚氨酯主剂和交联剂组成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物进行外交联；

另一种由水性羟基组分（可以是水性丙烯酸树脂、水性聚酯或水性聚氨酯）和水性多异氰酸酯固化剂组成；使用时将两组分混合，水挥发后，通过室温（或中温）可反应基团的反应，形成高度交联的涂膜，提高综合性能。其中后者是主导产品。

合成原理

阴离子型水性聚氨酯最为重要，芳香族水性聚氨酯合成的化学原理可用下列反应式表示：

在中和之后加水乳化的同时，水也起到扩链剂的作用，扩链后大分子的端-NCO基团转变为-NH2，进一步同-NCO反应，通过脲基（-NH-CO-NH-）使水性聚氨酯的分子量进一步提高。

脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二异氰酸酯（如IPDI、TMXDI）为单体，其活性较低，因此，其在水中的扩链是通过加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺（多乙烯多胺）进行；此法溶剂用量低，无须脱除溶剂，工艺更可靠，可以实现真正意义上的绿色工艺生产。

合成工艺

水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。

早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，已经很少使用。

现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这种乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。

丙酮法

丙酮法在预聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，经过中和，高速搅拌下加水分散，减压脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散体。该法工艺简单，产品质量较好，缺点是溶剂需要回收，回收率低，且难以重复利用。我国主要使用该法合成普通型芳香族水性聚氨酯。

预聚体分散法

即先合成带有-NCO端基的预聚体，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整黏度，高速搅拌下将其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。

合成实例

阴离子型水性聚氨酯的合成

实例1

（1）配方：

（2）合成工艺

①预聚体的合成

在氮气保护下，将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，升温至60℃ ，开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解，从恒压漏斗滴加IPDI，1h加完，保温1h；然后升温至80 ℃，保温4h。

②中和、分散

取样测NCO含量，当其含量达标后降温至60oC ，加入三乙胺中和；反应30min，加入丙酮调整黏度，降温至20 ℃以下，在快速搅拌下加入冰水、乙二胺；继续高速分散1h，减压脱除丙酮，得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。

实例2

（1）配方：

（2）合成工艺

①将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇（数均分子量为2000）、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇（BDO）加入1l反应瓶中，氮气保护下，120℃脱水0.5h。

②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮（NMP），降温至70℃；搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）；升温至80℃搅拌反应使-NCO含量降至2.5%。降温至60℃，加入三乙胺，继续搅拌15min，加强搅拌，将400℃的水加入反应瓶，搅拌5min，加入乙二胺，强力搅拌20min，慢速搅拌2h得产品。

实例3

核-壳型水性丙烯酸－聚氨酯的合成

采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯（PUD）进行改性通常有2种方法：物理改性和化学改性。前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和PUD进行物理拼混。化学改性主要是制备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳液。

该方法主要是先制备端一NC0预聚物，经封端引入端不饱和键，中和、加水得聚氨酯表面活性大单体。然后通过自由基引发聚合制得丙烯酸改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中，而被包封在聚氨酯粒子中，通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化稳定作用，这样可制得一种以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳的无游离乳化剂的水分散体，兼具聚氨酯和聚丙烯酸树脂两者的优点，同时又降低了成本，因此被誉为“最新一代水性聚氨酯”。此合成技术是PUD以及丙烯酸乳液合成技术上的创新和一大突破。

聚合用的丙烯酸单体中可以复合乙烯基硅氧烷单体和氟单体，对丙烯酸树脂进行氟、硅改性，以进一步提高树脂性能，如耐高温、耐水性、耐候性、透气性等。

（1）配方：

a 大单体合成

大单体的合成配方见下表。

b杂化体配方

杂化体的合成配方见下表:

（2）合成工艺

a水性聚氨酯大单体制备

向带有搅拌装置、温度计、N2入口和冷凝回流的四口玻璃烧瓶中加入PPG、HDO、DMPA，100℃下真空干燥脱水2h，降温至80℃，加入和N-甲基吡咯烷酮，搅拌使DMPA全部溶解后，开始滴加TDI和丁酮（50/50，mass ratio）混和液，约1h滴完，向其中加入二正丁基锡二月桂酸酯，持续搅拌反应4h；冷却至60 0C，加入对苯二酚，滴加HEA，20min滴完，保温反应4h；加入乙醇，反应1h；加入TEA中和0.5h；加入水，强烈分散0.5h，旋出丁酮，得半透明水性聚氨酯大单体（WPU），固含量30%（mass ratio）。

b核-壳结构水性丙烯酸－聚氨酯杂化体制备

取上述WPU大单体溶液加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，将MMA、BA、HEA和MAA混合，取其30%加入反应瓶，升温至850℃，搅拌30min溶涨胶粒，将过硫酸钾配成5%的溶液，取其20%加入反应瓶；搅拌聚合1h，从滴液漏斗同时滴加单体溶液和引发剂溶液，3.5h滴加完毕，在850℃继续反应1h，升温900℃，继续反应1h后，冷却至600℃，加TEA调整PH值为8.0～8.5，降温至室温，400目网过滤，即得到水性丙烯酸-聚氨酯杂化乳液。

改性

（1）内交联法

为提高涂膜的机械性能和耐水性，可直接合成具有适度交联度的水性聚氨酯，通常可采用以下方法加以实现：

①在合成预聚物时，引入适量的多官能度(通常为三官能度)的多元醇和多异氰酸酯，常用的物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。

②脂肪族水性聚氨酯可以采用适量多元胺进行扩链，使形成的大分子具有微交联结构，常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

③同时采用(1)和(2)两种方法。

对水性聚氨酯进行内交联改性，关键要掌握好内交联度，内交联度太低，改性效果不明显，若太高将影响其成膜性能。

（2）自交联法

所谓自交联法是指在水性聚氨酯成膜后，能自动进行化学反应实现交联，提高涂膜的交联度，改善涂膜的性能。因此必须对水性聚氨酯的大分子结构进行改性。例如，可以引入干性油脂肪酸(双键结构)以及多烷氧基硅单元等方法加以实现，使得其在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应，提高综合性能。该法应用较广，市场上已有相关产品应市。

（3）外加交联剂法

采用自乳化法制备的阴离子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，使涂膜的耐水性变差。同溶剂型双组分PU一样，水性聚氨酯在施工前可添加外交联剂，成膜后与涂膜中的羧基和外交联剂的可反应基团反应，消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也对涂膜的力学性能有一定改善。常用的交联剂有多氮丙啶、碳化二亚胺，以及水可分散多异氰酸酯、环氧树脂、氨基树脂、环氧硅氧烷等。

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