海绵钛

金属热还原生产出的海绵状金属钛

海绵钛,是钛加工材的原料。一般为浅灰色颗粒,表面清洁,无目视可见的夹杂物,也包括有缺陷的海绵钛块,如过烧的海绵钛块、具有明显的暗黄色和亮黄色的氧化海绵钛块、带有暗黄色和亮黄色痕迹的氧化和富氮的海绵钛块、带有明显氯化物残余的海绵钛块、带有残渣的海绵钛块等。

基本知识
金属热还原法生产出的海绵状金属钛。纯度%(质量)一般为99.1~99.7。杂质元素%(质量)总量为0.3~0.9,杂质元素氧%(质量)为0.06~0.20,硬度(HB)为100~157,根据纯度的不同分为WHTiO至MHTi4五个等级。为制取工业钛合金的主要原料。 海绵钛生产是钛工业的基础环节,它是钛材、钛粉及其他钛构件的原料。把钛铁矿变成四氯化钛,再放到密封的不锈钢罐中,充以氩气,使它们与金属镁反应,就得到“海绵钛”。这种多孔的“海绵钛”是不能直接使用的,还必须把它们在电炉中熔化成液体,才能铸成钛锭。
发现历史
十八世纪末期,英国牧师兼业余矿物学家威廉·格列戈尔(William Gregor)和德国化学家M·H·克拉普罗特(M·H·Klaproth)先后于1791年和1795年分别从一种黑色的磁铁矿砂(后来知道这就是钛磁铁矿)和一种非磁性的氧化物矿(后来明白它就是天然金红石矿)中发现了一种新元素,被他们分别称为“墨纳昆”(发现钛磁铁矿的地名)和“钛土”。几年后证明,从这两种矿物中发现的所谓“墨纳昆”和“钛土”其实是同一种元素的氧化物,并以希腊神话中的大力神泰坦(Titans)来命名这种新元素为“钛”(Titanium)。
从钛元素的发现到第一次制得较纯的金属钛经历了120年的历程。又由实验室第一次获得纯钛到首次进行工业生产,又花费了近40年的时间。许多研究者做了大量的探索,遭受一次又一次失败,终于在1948年杜邦公司取得了成功,生产出了吨位级的海绵钛,多孔质钛。
生产工艺
氯化工艺
四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉三氯化钛。其制取方法很多,主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用),其次是熔盐氯化(独联体国家采用),而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料,而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。
1、沸腾氯化
沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质(石油焦)还原剂,在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应,从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程,强化生产的特点。国内外沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m,采用独有的无筛板氯化技术,其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。
2、熔盐氯化
熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐(主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成)介质中,并通入氯气,从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质,在973K~1073K 条件下充入氯气,故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成,还原剂的种类,原料的性质,氯化温度,氯气浓度及通入速度,熔体高度,配碳量等因素的影响。独联体四氯化钛生产中最佳的熔盐组成如表4 所示。
熔盐氯化法
熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功,用以生产四氯化钛的方法,该法不仅适用于前苏联的原料特点(钛渣含CaO+MgO 约6%),其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛,熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t,原为矩形炉,现改为圆形炉,圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m,内径Φ 内为2.76 m,长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角,炉体强度增大,3 年大修1 次,比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料,除了含钙镁的钛渣外,现广泛使用由红钛铁矿(Fe2O3 3TiO2)熔炼的钛渣(TiO2 87%~91%),亦可使用金红石
乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史,不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点,还具有以下优点:1)氯化装置单位生产率高,可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4;2)氯化温度低,为800℃,很多杂质不会因氯化而进入TiCl4;3)从炉料到工业四氯化钛,钛的回收率高,可达95%;熔盐本身有净化TiCl4 的作用,获得TiCl4杂质含量低,钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%;制得TiCl4 产物达98%以上,可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中,然后排出;4)对原料粒度组成要求不高,可利用细小粒度的钛渣;5)反应过程不产生COCl2,废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小,对环境污染也不大。
3、竖炉氯化
竖炉氯化是将被氯化的钛渣(或金红石)与石油焦细磨,加粘结剂混匀制团并经焦化,将制成的团块料堆放在竖式氯化炉中,呈固体层状态与氯气作用从而制取四氯化钛的方法,也称固定层氯化或团料氯化,该法基本已被淘汰。
Mg还原法
镁还原的实质是,在880℃~950℃下的氩气气氛中,让四氯化钛与金属镁进行反应得到海绵状的金属钛氯化镁,用真空蒸馏除去海绵钛中的氯化镁和过剩的镁,从而获得纯钛,蒸馏冷凝物可经熔化回收金属镁,氯化镁经熔盐电解回收镁和氯气。从精制四氯化钛中制取金属钛,分为还原和蒸馏两个步骤。在较长一段时间,还原、蒸馏都是分步进行的,而已趋向联合化、大型化。
镁还原的主要反应为:
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2
在还原过程中,TiCl4 中的微量杂质,如AlCl3、FeCl3、SiCl4、VOCl3 等均被镁还原生成相应的金属,这些金属全部混在海绵钛中。而混杂在镁中的杂质钾、钙、钠等,也是还原剂,它们分别将TiCl4 还原并生成相应的杂质氯化物。镁还原过程包括:TiCl4液体的气化→气体TiCl4和液体Mg 的外扩散→TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心→在活性中心上进行化学反应→结晶成核→钛晶粒长大→MgCl2 脱附→MgCl2 外扩散。这一过程中的关键步骤是结晶成核,随着化学反应的进行伴有非均相成核
经排放MgCl2 操作后的镁还原产物, 含钛55%~60%、镁25%~30%、MgCl210%~15%,及少量TiCl3 和TiCl2,常用蒸馏法将海绵钛中的镁和MgCl2分离。
还原产物海绵钛在真空蒸馏过程中经受长期高温烧结,逐渐致密化、毛细孔逐渐缩小,树枝状结构消失,最后呈一坨状整块,俗称钛坨。
工艺及设备
大型的钛冶金企业都是镁钛联合企业,多数厂家采用还原-蒸馏一体化工艺。这种工艺被称为联合法或半联合法,它实现了原料Mg-Cl2—MgCl2 的闭路循环
还原-蒸馏一体化设备,分为倒“U”型和“I”型两种。倒“U”型设备是将还原罐蒸馏罐)和冷凝罐之间用带阀门的管道连结而成,设专门的加热装置,整个系统设备在还原前一次组装好。“I”型一体化工艺的系统设备如在还原前一次性组装好,即称为联合法设备;而先组装好还原设备,待还原完毕,趁热再将冷凝罐组装好进行蒸馏作业的系统设备则称为串联合设备,中间用带镁塞的“过渡段”连结。
产业现状
我国钛工业在这10多年的高速发展过程中,严重失控,许多地方在地方保护主义的“轰轰烈烈”抢滩中发展钛项目,致使钛市场严重供大于求,尽管钛及钛材使用量连年递增,但也改变不了实际产能远远大于需求的现状。比如,2012年尽管钛材总量6万吨以上比上年明显增长,但钛锭出口大幅增加,宝钢、宝钛等多家钛材加工企业钛锭库存总量累计在5000吨以上,另外国家还收储了4000吨钛锭。由此可见,国内钛材产量大幅增长,需求并没有同步增长,相反,可以看出国外钛工业发展是比较理性的,不像国内发展在失控中“高歌猛进”。
2012年,经济开始出现复苏,我国钛工业市场依然低迷不振,但我们千万不要去责怪这是金融危机、欧债危机导致的,而要在自身失控的发展中找原因,不然,各种经济危机结束了,我国钛工业各地拼命上项目的发展危机依然存在。纵观我国10多年钛工业的发展路线,看到的是这样一个伴随阵痛的轮回:第一次扩产→第一次洗牌→第二次扩产→第二次洗牌……我国钛工业从上世纪六十年代发展到2004年,不管是钛及钛材加工产能都很小,比如2000年末我国的海绵钛产量2000吨,但随着2004年末期钛需求量逐步增加,到2005年海绵钛价格已从5、6万元1吨涨到20万~30万元1吨,开始出现有价无市的暴利现象,钛领域悄然之中出现第一次大规模扩张,短短几年产能很快翻了60倍以上。扩张,调整,阵痛,洗牌后的2012年我国海绵钛实际产量在2000年基础增加40倍以上。
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