玻璃化转变

物理变化

玻璃态转变，指的是无定型物质在玻璃态和高弹态之间的转变。对于聚合物而言，玻璃化转变是非晶聚合物的玻璃态和高弹态之间的转变。玻璃化转变也发生于结晶聚合物的非晶区中，玻璃化转变对聚合物性能尤其是力学性能具有很大影响。发生玻璃化转变的温度称为玻璃化温度，是高聚物的特征温度。它和聚合物链段的柔性有很大的关系，一般链段越柔，玻璃化转变温度越低；链段刚性越大，玻璃化转变温度越高。

定义

无定型物质的玻璃态和液态之间的转变。

对于聚合物来说，是非晶聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变。其分子运动本质是链段运动发生“冻结”与“自由”的转变。

玻璃化转变也发生于结晶聚合物的非晶区中。

发生玻璃化转变的温度称为玻璃化温度，以Tg表示，是高聚物的特征温度。它是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。

玻璃化转变对聚合物性能尤其是力学性能变化很大，非晶聚合物的模量可产生3～4个数量级的变化。

玻璃化转变的温度和聚合物链段的柔性有很大的关系，一般链段越柔，玻璃化转变温度越低，链段刚性越大，玻璃化转变温度越高。认为玻璃化转变的时候，高分子内部出现的现象是链段的运动。高分子物理学还没有一种特定的模型来描述链段的这种运动，其中以“自由体积论”最为广泛认可。

影响因素

1、化学结构的影响

主链结构

主链结构为-C-C-,-C-N-,-Si-O-等单键的非晶态聚合物，链的柔性越大，Tg较低。

主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以固定单键进行内旋转，所以Tg都不高，特别是没有极性侧基取代时，其Tg更低。不同的单键中，内旋转位垒较小的，Tg较低。例如，高聚物聚二甲基硅氧烷聚甲醛聚乙烯SiCH3OCH3***H2CO*nn*H2CH2C*nTg/oC-123-83-68

主链中含有孤立双键的高聚物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单键更易旋转，所以Tg都比较低。例如，丁二烯类橡胶都有较低的玻璃化温度。H2C*CHCHH2C*H2C*CCHH2C*CH3H2C*CHCHH2CH2CHC*聚丁二烯天然橡胶丁苯橡胶高聚物Tg/oC-95-73-51

侧基或侧链

侧链的极性基团：使内旋转活化能及分子间作用力增加，导致Tg增加。

侧链的非极性基团：侧链体积越大，对内旋转阻碍越大，链的柔性降低，Tg升高。

此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg.但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，Tg升高。应当强调指出，侧基的存在并不总是使Tg增大的。取代基在主链上的对称性对Tg也有很大影响，聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯为低；而聚异丁烯的每个链节上，有两个对称的侧甲基，使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，Tg反而下降。 (3)几何异构单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg大。

离子键的引入分子链间有离子键可以显著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，Tg会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到280℃；Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。

2、共聚

无规共聚：Tg 介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随共聚组成的变化线性或非线性变化。

交替共聚：两种单体M1和M2以等分子进入共聚物, 并沿着高分子链呈交替排列的共聚合。

嵌段和接枝共聚

3、交联

轻度交联：交联点不限制链段的运动，Tg影响小。

中等交联：链段的活动性减小，Tg增加。

高度交联：链段活动被严重抑制，Tg超过Tf。

4、分子量

分子量的增加使Tg增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg随分子量变化就不明显了。

5、增塑剂or稀释剂