皂苷

苷元为三萜或螺旋甾烷类化合物的一类糖苷

皂苷（Saponin），又称碱皂体、皂素、皂甙、皂角苷、皂草苷，是苷元为三萜或螺旋甾烷类化合物的一类糖苷，主要分布于陆地高等植物中，也少量存在于海星和海参等海洋生物中。许多中草药如人参、远志、桔梗、甘草、知母和柴胡等的主要有效成分都含有皂苷。有些皂苷还具有抗菌的活性或解热、镇静、抗癌等有价值的生物活性。

糖苷结构

“皂苷”一词由英文名 Saponin 意译而来，英文名则源于拉丁语的 Sapo，意为肥皂。皂苷是苷类中结构比较复杂的化合物。它们广泛存在于植物体内，种类繁多，组成复杂。国际上对皂苷的研究十分活跃，80年代已进入一个新的高潮。不仅一些结构复杂的皂苷的结构得到证实，而且纠正了以往结构鉴定中的某些错误，他们系统研究了不少重要中草药中的皂苷。

1、其外观呈白色至浅黄棕色粉末，或茶棕色至棕黑色糊状体（固形物60%）。

2、粉末体部分易溶于水，未溶部分溶于乙醇水溶液。pH4.5～5.5。

3、灰分10%～12%，与水一起振摇则成胶体状溶液，显示优良的起泡作用和乳化作用。

4、质量最优的是从产于智利、秘鲁、玻利维亚的蔷薇科的常绿乔木Quillaja saponaria取得的三萜系化合物的皂树皮皂角苷，比从其他原料取得者佳。是FDA承认的惟一食品用皂角苷。

皂苷由皂苷元与糖构成。组成皂苷的糖常见的有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。

苷元为螺旋甾烷类（C-27甾体化合物）的皂苷称为甾体皂苷，主要存在于薯蓣科、百合科和玄参科等。分子中不含羧基，呈中性。燕麦皂苷D和薯蓣皂苷为常见的甾体皂苷。

苷元为三萜类的皂苷称为三萜皂苷，主要存在于五加科、豆科、远志科及葫芦科等，其种类比甾体皂苷多，分布也更为广泛。大部分三萜皂苷呈酸性，少数呈中性。皂苷根据苷元连接糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷、双糖链皂苷及三糖链皂苷。在一些皂苷的糖链上，还通过酯键连有其他基团。

皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，水溶液振摇后能产生持久性的肥皂样泡沫。一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂和发泡剂等。

溶血性

溶血原因

皂苷与胆甾醇结合生成不溶性分子复合物，破坏血红细胞的渗透性而发生崩解。

溶血指数（衡量溶血强度大小）

在一定条件（等渗、缓冲、恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶解的最低浓度。

溶血作用

1、溶血作用的有无与分子结构中皂苷元有关。

例如人参中皂苷没有溶血现象，但是经过分离后的以人参三醇及齐墩果酸为苷元的人参皂苷却有显著的溶血作用，而以人参二醇为苷元的人参皂苷则有抗溶血作用。

2、皂苷的溶血作用的强弱和糖部分有关，单糖链皂苷作用显著，某些双糖链皂苷则无溶血作用，但经酶转化成单糖链皂苷后便有了溶血作用。

溶血强度规律

单皂苷＞双皂苷、中性皂苷

某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油也溶血

多数皂苷能降低液体（水）的表面张力，具有起泡沫性质和乳化剂作用，能用作清洁剂，还有溶血和毒鱼的作用。有许多含皂苷类成分的中药如远志、桔梗等有祛痰止咳的功效；有些皂苷还具有抗菌的活性或解热、镇静、抗癌等有价值的生物活性。个别皂苷有特殊的生理活性，如人参皂苷能增进DNA和蛋白质的生物合成，提高机体的免疫能力。甘草酸具有促进肾上腺皮质激素的作用，并有止咳和治疗胃溃疡病的功效。

皂苷是一组结构多样的自然产生的化合物，主要发现在植物中,这些皂苷透出一股苦味，在水溶液中容易起泡沫。皂苷被认为对冷血动物是有毒的，对哺乳类动物的口服毒性却是很低的。在食品中天然存在的皂苷是无毒的，甚至可能对人类饮食有益。

理化性质

物理性质

苷类的一种。能形成水溶液或胶体溶液并能形成肥皂状泡沫的植物糖苷统称。是由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有机酸组成的。

化学性质

一类较复杂的苷类化合物，与水混合振摇时可生成持久性的似肥皂泡沫状物。在植物界分布很广，许多中药例如人参、三七、知母、远志、甘草、桔梗、柴胡等都含有皂苷；中国从前用皂荚洗衣服，就是由于其中含有皂苷类化合物。皂苷由皂苷配基与糖、糖醛酸或其他有机酸组成。组成皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-木糖。常见的糖醛酸有葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸，这些糖或糖醛酸往往先结合成低聚糖糖链，然后与皂苷配基分子中C3—OH 相缩合，或由两个糖链分别与皂苷配基分子中两个不同位置上的OH相缩合，皂苷配基分子中的─COOH也可能与糖连接，形成酯苷键。

主要分类

皂苷按皂苷配基的结构分为两类：

1、甾族皂苷：其皂苷配基是螺甾烷的衍生物，多由27个碳原子所组成（如薯蓣皂苷）。这类皂苷多存在于百合科和薯蓣科植物中。

2、三萜皂苷。其皂苷配基是三萜的衍生物，大多由30个碳原子组成。三萜皂苷分为四环三萜和五环三萜。这类皂苷多存在于五加科和伞形科等植物中。

甾体皂苷

类型：螺旋甾烷类；呋喃甾烷类；呋喃螺旋甾烷类

1、紫外光谱：与硫酸反应后可在270～275nm范围出现最大吸收峰。凡含C-12羰基的甾体皂苷元均有350nm的最大吸收峰。

2、红外光谱：可用于区别C-25的立体异构体。25D系甾体皂苷有866～863cm-1、899～894cm-1、920～951cm-1及982cm-1四条谱带，其中899～894cm-1处的吸收较920～915cm-1处的强2倍，25L系甾体皂苷在857～852cm-1、899～894cm-1、920～915cm-1及986cm-1处也有吸收，其中920～915cm-1处的吸收较899～894cm-1 处强3～4倍。

3、质谱：甾体皂苷元的质谱中均出现一个很强的m/z139的基峰和中等强度的m/z115碎片峰以及一个很弱的m/z126的辅助离子峰。

4、NMR谱：螺旋甾烷醇类皂苷元的C-22信号大多数情况下出现在δ109.5处。

三萜皂苷

类别：鲨烯类；四环三萜类；五环三萜类；羊毛甾烷型；达玛烷型；葫芦烷型；苦楝素型；苦木苦素型；齐墩果烷型；乌索烷型；羽扇豆烷型；何伯烷型和异何伯烷型

1、质谱：对于具有C-12的三萜皂苷，分子中因具有环乙烯结构，容易发生RDA裂解，根据生成的碎片离子峰可以确定A、B环及D、E环上的取代基性质、数目、位置等。

2、NMR谱：五环三萜齐墩果烷型（β-香树脂醇型）含有6个sp3杂化季碳原子，13CNMR谱中有6个季碳信号，乌索烷型（α-香树脂醇型）13CNMR谱中有5个季碳信号。羽扇豆烷型13CNMR谱中有异丙基信号。

显色反应

最常用的显色鉴定反应为醋酐-浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应，即在试管中将少量样品溶于乙酸酐，再沿试管壁加入浓硫酸，可出现黄-红-紫-蓝-绿色等变化，最后可褪色。甾体皂苷颜色变化较快，最后显蓝绿色。而三萜皂苷只能显红或紫色，不出现绿色。用此法可初步区别甾体皂苷和三萜皂苷。

制备方法

分段沉淀法

将皂苷溶于少量甲醇或乙醇，然后分步加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮混合溶剂，将皂苷分步沉淀出来。

胆甾醇沉淀法

甾体皂苷与胆甾醇可生成难溶性分子复合物，据此分离。①凡有3β-OH，A/B环反式稠合（5α-H）或△δ的平展结构的甾醇，如β-谷甾醇、豆甾醇、胆甾醇和麦角甾醇等，与甾体皂苷形成的分子复合物的溶度积最小。②凡有3α-OH，或3β-OH经酯化或成苷的甾醇，不能与甾体皂苷生成难溶性的分子复合物。③三萜皂苷不能与甾醇形成稳定的分子复合物，据此可实现甾体皂苷和三萜皂苷的分离。

铅盐沉淀法

可用以分离酸性皂苷和中性皂苷。

色谱分离法

① 吸附色谱法：常用的吸附剂是硅胶、氧化铝和反相硅胶，洗脱剂一般采用混合溶剂。例如分离混合甾体皂苷元的方法，先将样品溶于含2%氯仿的苯中，上柱后用此溶剂洗出单羟基皂苷元，再用含20%氯仿的苯洗出单羟基且具酮基的皂苷元，最后用含10%甲醇的苯洗出双羟基的皂苷元。

② 分配色谱法：由于皂苷极性较大，可采用分配色谱法进行分离。一般用低活性的氧化铝或硅胶作吸附剂，用不同比例的氯仿-甲醇-水或其他极性较大的有机溶剂进行梯度洗脱。

③ 高效液相色谱法：一般使用反相色谱法，以乙腈-水或甲醇-水为流动相分离和纯化皂苷可得到良好的效果。也可将极性较大的皂苷做成衍生物后用正相柱进行分离。

④ 液滴逆流色谱法

主要来源

含有皂苷的植物有豆科、蔷薇科、葫芦科、苋科等，动物有海参和海星。人参皂苷是人参成分中最有效的药用成分，人参皂苷种类有近30种，每一种人参皂苷都有其特定的药理功能。

大豆皂苷对人体不仅无毒害作用,而且具有许多有益的生理功能。近20年来研究结果表明,大豆皂苷具有多种生理活性和良好药理作用，具有抗癌、调节免疫功能、降低血清中胆固醇含量、防治心血管疾病、抗菌、抗病毒,护肝、减肥等多重生理功效，除用作药物外，大豆皂苷还可以作为高级化妆品、食品添加剂和表面活性剂应用于化学工业。

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