石英晶体微天平

质量检测仪器

石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance，QCM）的发展始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高1000 倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。石英晶体微天平利用了石英晶体的压电效应，将石英晶体电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。

基本原理

石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械形变，这种物理现象称为压电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。它其实与LC振荡电路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个皮法到几十皮法；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L来等效，一般值为几十毫亨利到几百毫亨利。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测得的谐振频率收集并转化为电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。

1959 年德国科学家G. Sauerbrey 研究发现，如果在晶体表面上镀一层薄膜，则晶体的振动就会减弱，而且还发现这种振动或者频率的减少是由薄膜的厚度和密度决定的。在假定外加持量均匀刚性地附着于QCM 的金电极表面的条件下，得出了QCM 的谐振频率变化与外加质量成正比的结论。通过Sauerbrey方程，吸附在晶体传感器上的物质质量就可以和频率的改变建立以下关系：

对于刚性吸附沉积，晶体振荡频率变化△f正比于工作电极上沉积物的质量改变△m。其中f0是指芯片固有的振荡频率，A和m是电极的有效工作面积和质量，ρq和μq是石英晶体的密度和剪切模量。Sauerbrey方程对于表面吸附的物质给予了直观的参考。由于芯片的基频，工作面积，密度和剪切模量都是已知值，方程可以直接算出吸附的质量。然而该方程设计的初衷是计算芯片在空气中的振荡，并且吸附的物质是刚性的。所以当粘弹性物质在液体中吸附在芯片表面时该方程会给出较大的误差值。原因是由于吸附物质的粘弹性会导致部分频率的衰减，而测量得到的频率值的改变则是质量和吸附膜的粘弹性共同作用而成。

而通过Kelvin-Voigt模型，粘弹性物质的吸附量则可以被准确的计算出来。该模型由粘壶和胡克弹性弹簧并联组成，可以用来分析聚合物等的蠕变行为。简单的，该模型可以如下表达：

G1是储能模量，G2是损耗模量，j代表虚部。通过该公式衍生出来的石英晶体微天平耗散技术(Quartz Crystal Microbalanc with Dissipation，QCM-D)可以精确的给出由耗散导致的频率损失，从而可以进一步了解材料内部性质。耗散型石英晶体微天平可以同时测量石英晶体频率和耗散值的改变。耗散因子（D）是指当驱动石英晶体振荡的电路断开后，晶体频率降低到0的时间快慢。D值可以从以下方程得到：

是指晶体在一次振荡周期中能量损耗，是指晶体在一次振荡周期中存储的全部能量。

主要构造及应用

QCM 主要由石英晶体传感器、信号收集、信号检测和数据处理等部分组成。石英晶体传感器则是其最核心的构件，其基本构造是：从一块石英晶体上沿着与石英晶体主光轴成35°15'切割(AT-CUT)得到石英晶体振荡片。在它的两个对应面上涂敷金层作为电极，石英晶体夹在两片电极中间形成三明治结构。根据需要，还可以在金属电极上有选择地镀膜来进一步拓宽其应用。例如，在电极表面加一层具有选择性的吸附膜，可用来探测气体的化学成分或监测化学反应的进行情况；不同金属及金属氧/氮化物镀膜，以及合金镀层可用来进行金属腐蚀性能和人工关节的排异反应研究。而表面修饰生物材料如多肽，生物素等可以让QCM作为基因传感器在生物领域的有着广阔应用。

随着科技日新月异的发展，QCM仪器也进行了大幅的更新。而与其他仪器的联用使得QCM在更多领域发挥其特长。传统的QCM仪器流动样品池可以进行水相/油相等液相实验；新式的窗口流动池可以与光学显微镜联合，同时观测诸如细胞等在芯片表面繁殖的过程；电化学样品池可以实时检测吸附样品阻抗等电化学性质的变化；光学样品池可以让光化学反应实验在QCM仪器上变为可能；而椭偏样品池，基于椭偏仪原理，可以精确的测量吸附层的含水量。

石英晶体微天平的其他组成结构在不同型号和规格的仪器中也不尽相同，可根据测量需要选用或联用。一般附属结构还包括振荡线路、频率计数器、计算机系统等；另外经常加装一些辅助输出设备，例如显示器、打印机等。

应用及展望

QCM作为微质量传感器具有结构简单、成本低、灵敏度高、测量精度可以达到纳克量级的优点，被广泛应用于化学、物理、生物、医学和表面科学等领域中，用以进行气体、液体的成分分析以及微质量的测量、薄膜厚度及粘弹性结构检测等。它的在线跟踪检测微观过程的变化，获取丰富的在线信息的优点，是其他方法无法比拟的。这项技术以其简便、快捷、灵敏度高、在线跟踪等优势，必将与其他技术结合成为微观过程与作用机理研究，微量、痕量物质的检测等方面十分有效的手段，获得广泛应用。

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