硫醇

有机化合物

硫醇是指包含巯基官能团（-SH）的一类非芳香化合物。从结构上来说，可以看成普通醇中的氧被硫替换之后形成的。除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。低级硫醇一般有难闻的气味，有毒。可应用于在光固化体系能够明显改善低能量固化条件的氧阻聚现象。氧的阻聚主要是由于体系中的自由基和氧气形成了过氧自由基，过氧自由基相对稳定导致链增长反应变缓慢，硫醇中的活泼氢可以和过氧自由基反应，硫醇被夺氢后形成新的自由基，继续参与加成反应。

分子结构

硫醇中，硫原子为不等性 sp3 杂化态，两个单电子占据的 sp3 杂化轨道分别与烃基碳和氢形成 σ 键，还有两对孤对电子占据另外的两个 sp3 杂化轨道。由于硫的 3s 和 3p 轨道形成的杂化轨道比氧的 2s 和 2p 轨道形成的杂化轨道大，故 C-S 和 S-H 键分别比 C-O 和 O-H 键长。

在甲硫醇中 C-S 和 S-H 键键长分别为 0.182 nm 和 0.134 nm，都比甲醇中的 C-O 和 O-H 键长大。∠CSH 则为 96°，小于 ∠COH。

硫的电负性比氧小，所以硫醇的偶极矩也比相应的醇小。

物理性质

除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。硫醇分子间有偶极吸引力，但小于醇分子间的偶极吸引力，且硫醇分子间无明显的氢键作用，也无明显的缔合作用。因此，硫醇的沸点比分子量相近的烷烃高，比分子量相近的醇低，与分子量相近的硫醚相似。

硫醇与水间不能很好地形成氢键，所以硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多。常温下，乙硫醇在水中的溶解度仅为 1.5g/100mL。

低级的硫醇有强烈且令人厌恶的气味，乙硫醇的臭味尤其明显，所以常用乙硫醇作为天然气中的警觉剂，用以警示天然气泄漏。不过随着分子量的增加，硫醇的臭味渐弱，九碳以上的硫醇则有令人愉快的气味。

化学性质

巯基是硫醇化学性质的主要体现。其中 S-H 键涉及硫较大的 3s/3p 组成的杂化轨道与氢较小的 1s 轨道成键，所以 S-H 键较弱，硫醇具有酸性。硫上还有孤对电子，所以巯基也可被氧化。

酸性

硫醇的酸性比相应的醇强，可溶于氢氧化钠的乙醇溶液中生成比较稳定的盐，通入二氧化碳又变回硫醇。硫醇可与一些重金属盐生成不溶于水的硫醇盐，两者软软相吸。许多重金属离子在体内的毒性即是因为其可与生物分子的巯基结合。另一方面，也可利用硫醇（如二巯基丙酸）通过形成不溶沉淀的方法将重金属离子从尿液排出，起到解毒作用。

强还原性

硫醇很容易被氧化。弱氧化剂（如空气、碘、氧化铁、二氧化锰等）即可将硫醇氧化为二硫化物。硫醇与二硫化物形成的氧还共轭对是生物体内的常见机制，如半胱氨酸-胱氨酸还氧对。生成的二硫化物中的二硫键在维持蛋白质空间结构方面有重要作用。

硫醇用强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸）氧化，经过中间物次磺酸、亚磺酸，最终生成磺酸。此法可用于脂肪磺酸的制备。

对硫醇催化加氢，可实现脱硫，产生相应的烃。石油炼制中的加氢脱硫即是基于此反应。石油中有少量硫醇，硫醇的存在不仅会使汽油具有令人讨厌的气味，还会在燃烧时转变为有毒、腐蚀性的二氧化硫和三氧化硫。

与醇的相似性

此外，硫醇还可发生一些与醇相似的反应，例如与羧酸生成硫醇酯，与醛、酮生成缩硫醛酮。后一反应用于在有机合成中保护羰基或除去羰基，或实现羰基的极性转换。

实例与代表物

常见实例

代表物

制取方法

硫醇可由卤代烷与硫氢化钠起取代反应制得，或将卤代烷与硫脲反应，然后将产物用碱液处理制得。醇与硫化氢进行高温催化反应，能大量生产廉价的乙硫醇和丁硫醇。硫醇常用的合成方法有硫脲的烃化水解，烯烃与硫化氢加成，硫氢化钠（钾）的烃化，硫醇酯的水解，二硫化物还原，金属有机化合物与硫作用，磺酰氯还原等。

硫脲烃化水解的方法来制备硫醇，硫脲法制备硫醇的工艺简单，容易操作。该方法主要是分三步进行：①生成异硫脲盐；②加碱水解；③酸化生成硫醇。传统的硫脲烃化水解法多采用甲醇作溶剂，在第一步反应后直接蒸干甲醇进行水解等，这在单取代硫醇的制备中是可行的，但是对于三个取代基而言，一取代和二取代的硫脲盐同样可以溶于甲醇中，这样直接进入下一步反应的话，就会导致副产物二取代硫醇和一取代硫醇的生成，影响产率与纯度，用乙醇替代甲醇作溶剂。

实际应用

有些硫醇可作药物、解毒剂和橡胶硫化促进剂，也可用作合成杀菌剂的原料。例如，2-巯基苯并噻唑可作橡胶的硫化促进剂；2，3-二巯基丙醇可作砷中毒的解毒剂；6-巯基嘌呤可治癌。

环境影响

人体危害

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

健康危害：本品主要作用于中枢神经系统。吸入低浓度蒸气时可引起头痛、恶心；较高浓度出现麻醉作用。高浓度可引起呼吸麻痹致死。中毒者可发生呕吐、腹泻，尿中出现蛋白、管型及血尿。

环境危害

急性毒性：LD50682mg/kg（大鼠经口）；LC5011227mg/m34小时（大鼠吸入）。

危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触会猛烈反应。接触酸和酸雾产生有毒气体。与水、水蒸气反应放出有毒的或易燃的气体。与次氯酸钙、氢氧化钙发生剧烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。

燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硫。

前苏联车间空气中有害物质的最高容许浓度1mg/m3。

监测方法

泄漏处理

人员处置

迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。

防护措施

急救措施

污染物处理

废弃物处置

用焚烧法。焚烧炉排出的气体要经过碱溶液洗涤处理。

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