化学元素

磷(Phosphorus),元素周期表第三周期第15族非金属元素,元素符号P,原子序数15,相对原子质量30.973762。磷有多种同素异形体,如白磷(或黄磷)、红磷等。白磷有两种形态,在通常状态下,白磷是一种蜡状白色固体,纯化后的白磷是无色透明的。白磷不溶于水,但可溶于二硫化碳。白磷在空气中会发生自燃,生成P2O5;当暴露在阳光照射下或在隔绝空气加热到250℃的情况下时,白磷会转化为红磷。红磷不会发生自燃,危险性也比白磷要低一些。红磷相当稳定,并可在1个标准大气压、417℃时升华。

研究简史
关于磷元素的发现,还得从欧洲中世纪的炼金术说起。那时候,盛行着炼金术,据说只要找到一种聪明人的石头──哲人石,便可以点石成金,让普通的铅、铁变成贵重的黄金。炼金术家仿佛疯子一般,采用稀奇古怪的器皿和物质,在幽暗的小屋里,口中念着咒语,在炉火里炼,在大缸中搅,朝思暮想寻觅点石成金的哲人石。
德国人亨尼格·布兰德(Henning Brand,约1630年~约1710年) 在尿液中首先发现磷元素,其每个实验室用了至少50—60桶尿液,并且花费了至少两个星期才完成。
德国化学家孔克尔曾用尽种种方法想打听出这一秘密的制法,终于探知这种所谓发光的物质,是由尿液里提取出来的,于是他也开始用尿液做试验,经过苦心摸索,终于在1678年也告成功。他是把新鲜的尿液蒸馏,待蒸到水分快干时,取出黑色残渣,放置在地窑里,使它腐烂,经过数日后,他将黑色残渣取出,与两倍于“尿渣”重的细砂混合。一起放置在曲颈瓶中,加热蒸馏,瓶颈则接连盛水的收容器。起初用微火加热,继用大火干馏,及至尿中的挥发性物质完全蒸发后,磷就在收容器中凝结成为白色蜡状的固体。
2022年6月26日,中国林学会发布了“十三五”期间林草科技十大进展。其中包括,创制典型森林、湿地生态系统功能提升理论与技术。揭示湿地关键脱氮微生物类群及其作用机制、低温反应及“基质—水”界面磷的吸附解析过程。
2023年6月,在土卫二的海洋中检测到生命的关键组成元素磷,这些磷以磷酸盐的形式存在。
理化性质
物理性质
单质磷有好几种同素异形体黑磷,黑色晶体,不能燃烧,相对密度为2.7g/cm3,不溶于二硫化碳和浓硫酸红磷,红褐色立方晶体或无定形粉末,无毒,相对密度为2.34g/cm3,熔点590℃(4.356MPa),200—280℃自燃,极微溶于冷水,不溶于热水、二硫化碳、乙醚和液氨,溶于无水乙醇紫磷,紫色晶体,相对密度为2.36g/cm3,熔点590℃,不溶于有机溶剂;黄磷,又称白磷,黄色或白色晶体或蜡状固体,有毒,相对密度为1.82g/cm3(20℃),熔点44.1℃,沸点280℃,不溶于冷水,微溶于热水和乙醇,溶于二硫化碳、苯、液氨、碱、乙醚、氯仿和甲苯
化学性质
磷是VA族的元素,它和氮的关系犹如VIA族中和氧的关系,如:一般情况下,O2和N2为双原子分子,而硫、磷为多原子分子且有多种同素异形体;虽然氮、磷都有氧化数为V的化合物,但磷在成键时可利用d轨道;氮、碳、氧原子之间能以pπ-pπ重键互相结合,而磷、硫以dπ-pπ和氮、氧形成重键。磷的核外15个电子排布为1s22s22p63s23p3。在含磷的物质中,磷的配位数有1,2,3,4,5,6及少数7,8,9等几种。其中以3,4,5较为重要。
三配位磷化合物中磷原子上有一对孤对电子,所以是电子对给予体,能和某些化合物结合,如成H3PBF3,R3PAlR3,(R3P)2PtCl2等。在发生化学反应时,磷上的这对孤对电子易和其它物质形成活性配合物,如两种三卤化磷中卤素原子的交换反应。PX3易被氧化成POX3,PX5等,总的来说,三键合磷化合物较为活泼。
四配位磷化合物的种类,数目比其它配位数磷化合物多,也更为稳定,其稳定性和相应化合物中形成d-pπ键有关。四配位磷能以P-O-P,P-N-P相联构成链状、环状、平面、笼形及立体网状结构。
五配位磷化合物不很多,其中P以sp3d轨道形成PX5(X=F,Cl,Br,Ph,OPh...)。五卤化磷中除五氟化磷PF5外,其他均易以四配位磷存在,如固体五溴化磷PBr5由PBr4+Br-组成,在高介质常数的溶剂中,PBr5电离为PBr4+,Br-;固态五氯化磷PCl5由PCl4+PCl6-组成,PCl5和MCl3的加合物中含有PCl4+MCl4-(M=B,Al,Cr,Fe,Au,TI)。六配位磷化合物很少,如PX6-(X=F,Cl,Ph,OR)。四配位磷最稳定,然后是三配位磷,最后是五配位磷,它们之间可以互相转化。
暴露在潮湿空气中的白磷会在暗处发光,是一种化学发光(燃烧)过程。操作白磷时必须要非常小心。白磷在室温下就可以自燃,形成五氧化二磷——实际上是十氧化四磷(P4O10)。
在精心控制的条件(75%O2,25%N2,50℃,90mmHg)下,会生成混合物,其中的部分产物是三氧化二磷——实际上则是六氧化四磷(P4O6)。
白磷(P4)在室温下同所有的卤素单质的反应都很迅速,其反应产物是三卤化磷。磷与氟气(F2)、氯气(Cl2)、溴单质(Br2)、碘单质(I2)分别反应生成氟化磷(Ⅲ)(PF3)、氯化磷(Ⅲ)(PCl3)、溴化磷(Ⅲ)(PBr3)和碘化磷(Ⅲ)(PI3)与过量的氟气和氯气与磷反应可以生成五卤化物五氟化磷(PF5)和五氯化磷(PCl5):
溴和碘没有类似的反应。
白磷(P4)同碘(I2)在二硫化碳(CS2)中发生反应,可以生成四碘化二磷P2I4。在180℃时,红磷和碘(I2)之间的反应也会生成相同的化合物。
制备方法
实验原理
利用自然界中含磷量高的物质(例如尿液、磷酸盐等)作为反应原料,将磷单质通过一系列物理化学方法提取。
工业制备
工业上主要使用那些富含磷的磷酸盐矿作为生产磷的原料。生产时需要在电炉中与沙子和碳一起加热磷酸盐,这是一种高度能源密集型的生产方式。
这个反应会产生中间产物“五氧化二磷”——P4O10。
实验室制备
磷非常易于实现工业生产,在实验室中通常无需制备磷。一般来说,可以从尿液中萃取磷。
相关化合物
五氧化二磷
五氧化二磷(Phosphorus pentoxide),化学式为P2O5,又名磷酸酐、无水磷酸、五氧化磷。是⼀种纯净的白色粉末状固体,在纯度不足时为黄色粉末。具有特殊的刺激性气味。
三氧化二磷
三氧化二磷,又名亚磷酸酐,是一种无机化合物,化学式为P4O6,为白色的有毒固体或无色液体,有蒜臭。它可溶于苯、二硫化碳等溶剂,遇水反应产生亚磷酸。由于三氧化二磷的磷处于+3价,为中间价态,因此容易氧化或发生歧化反应。
应用领域
白磷主要用于生产热法磷酸、三氯化磷三氯氧磷五硫化二磷等磷化合物及供制造敌百虫、甲胺磷、杀虫脒、杀螟松、敌敌畏等有机磷农药和灭鼠药的原料。少量用于生产赤磷和五氧化二磷。军事上用于制造燃烧弹、曳光弹、烟幕弹和信号弹。也用于生产磷铁合金以及医药,有机原料等工业。
红磷用于制备半导体化合物及用作半导体材料掺杂剂,可用于阻燃聚烃类、聚苯乙烯、聚酯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲醛、环氧树脂、不饱和树脂、橡胶、纺织品等;而对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯以及酚醛树脂等含氧高聚物的阻燃尤为有效。与其他磷系阻燃剂相比,相同质量的红磷能产生更多的磷酸,磷酸即可覆盖于被阻燃材料表面,又可在材料表面加速脱水碳化,形成液膜和碳层可将外部的氧,挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而使燃烧中断。由于红磷在达到同样的阻燃要求时用量较小,而且红磷的熔点高,溶解性差,因而以红磷阻燃的高聚物的某些物理性能比用一般阻燃剂制得的同类高聚物要好。红磷与卤系阻燃剂并用,可提高阻燃效率。
分布情况
自然界中不存在磷的单质,磷广泛分布于多种矿物之中。磷酸盐矿(磷灰石,含有杂质的磷酸钙)是磷的重要来源。摩洛哥俄罗斯和美国都发现了大量的沉积磷酸盐矿。磷在地壳中分布很广,其丰度为0.142%,介于(0.228%)和(0.134%)之间。1669年首次从尿中得到磷,稍后从骨头、鸟粪中获取磷,19世纪中叶以后,主要从磷矿中制取磷。
磷几乎全是以磷酸盐形式存在于自然界,已经发现的磷酸盐矿有200余种,具有工业价值的是磷灰石和磷矿岩。磷灰石的组成接近于M5(PO4)3X,X-为F-、Cl-、OH-,M2+为Ca2+。在有些情况下,Sr2+、Ba2+、Mg2+、Pb2+、RE(稀土)Na+等能取代Ca2+。其中最重要的是氟磷酸钙Ca5(PO4)3F。地壳中约95%的磷以磷灰石矿物形式存在,它分布很分散,几乎存在于所有的火成岩中(平均含量为0.13%)、世界上最大的磷灰石矿(火成岩)在前苏联科拉半岛上。
计算化学数据
数据:
1.疏水参数计算参考值(XlogP):-0.1
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
安全措施
危害防治
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。禁止震动、撞击和摩擦。
安全标志
危规号:41001
UN编号:1338
包装标志:易燃固体
包装类别:Ⅲ类包装
毒理资料
毒性
黄磷是磷的单质,有剧毒。黄磷(白磷)毒性剧烈,可引起急性中毒。缺乏保护的情况下,在白磷环境中工作的人们会慢性中毒,并导致下颚坏死(磷颚)。磷酸酯是神经毒剂,只能由有足够资质的化学家操作。相对而言,无机磷酸盐是无害的,而过度使用含磷肥料和清洁剂,会导致磷酸盐污染。
危险性
磷属于一级易燃固体,危险编号41001,UN编号1338,应贮存在阴凉、干燥库房内。最好专库专贮。应与氧化剂、酸类隔离存放,远离热源和火种,不得与易燃品和易爆物共贮混运,贮运时严防潮湿和烈日曝晒。搬运时应轻拿轻放,严防震动、摩擦,严防粉末散落,如发现损漏,用湿黄沙拌和扫除或用湿布揩去散漏的粉末。
生理作用
磷是包括DNARNA在内的许多生物分子中的关键元素,存在于骨骼、牙齿和其他很多生命所需的化合物中。
储存运输
储存方法
白磷应保存在水中,且必须浸没在水下,隔绝空气。储存于阴凉、通风良好的专用库房内。库温应保持在1℃以上。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类、卤素、食用化学品分开存放,切忌混储。
红磷储存于阴凉、通风的库房。库温不超过35℃,相对湿度低于80%。远离火种、热源。应与氧化剂、卤素、卤化物等分开存放,切忌混储。
运输方法
运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。装运本品的车辆排气管须有阻火装置。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、卤素、卤化物、等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源。车辆运输完毕应进行彻底清扫。铁路运输时要禁止溜放。
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