离子积

化学术语

其中R为溶质，Mm+和Nn-分别为电离出来的阳离子和阴离子，其离子积可表示为：

定义

离子积常数是化学平衡常数的一种形式，多用于纯液体和难溶电解质的电离。

形如这样的一个电离方程式：

其中R为溶质，M和N分别为电离出来的阳离子和阴离子，其离子积可表示为：

其中，中括号是“平衡时的物质的量浓度”的简写，下同。其规范写法见概述。

与一般的平衡常数表达式相比，离子积常数的表达式少了关于反应物的项。这就限制了离子积常数只适用于反应物是纯液体或纯固体的反应，因为在计算平衡常数时，纯液体和纯固体的浓度视作1。

纯液体的离子积

纯液体的离子积一般用于溶剂的自耦电离，如水。水是一种极弱的电解质，它能微弱地电离：

通常 H3O+简写为H+。

水的离子积Kw=[H+]·[OH-]，25度时，Kw=1×10-14。温度升高时，水的电离程度加大，Kw值也随着上升。

液氨、液态二氧化硫等溶剂也可写出离子积表达式。

难溶电解质的离子积

难溶电解质的离子积常数能很好地反映电解质的溶解程度，因此这一种常数又叫做溶度积常数，符号为Ksp。

如氯化银的微弱电离：

即在25℃的AgCl的饱和溶液中，银离子浓度与氯离子浓度的乘积为1.77×10-10。根据这一点，可以计算出AgCl的溶解度。

在1“分子”溶质电离出离子数相同的情况下，Ksp越小的，溶解度也越小。

在不同温度下，同一物质的Ksp会有不同的数值。

水的离子积

原理

在一定温度下，水中[H+ ]和[OH-]的乘积（Kw）是一个常数，这个常数叫做水的离子积（曾用名：离子积常数）。水的离子积又叫水的自电离常数，即为水的电离[H2O（l） H +（aq） OH-（aq）]达到平衡后平衡常数。

水是纯液体，[H2O]可看作是一个常数，所以Kw=[H+][OH-]。Kw值跟温度有关，在25℃，Kw=[H+][OH-]=1×10-7×1×10-7=1×10-14。为了计算简化，常常把这个值作为室温下水的离子积。在物质的稀水溶液中，[H2O]和纯水的[H2O]几乎相同，因此Kw也几乎相等。这就是说，在任何酸性（或碱性）溶液中，同时存在H+和OH-，只不过[H+]和[OH-]的相对大小不同而已。在常温下，[H+]和[OH-]的乘积等于1×10-14。因此，水溶液的酸碱性只要用一种离子（H+或OH-）的浓度表示。

水是一种既能释放质子也能接受质子的两性物质。水在一定程度上也微弱地离解，质子从一个水分子转移给另一个水分子，形成H3O+和OH-。

达到平衡时，可得水的离解常数Ki

或[H2O+][OH-]=Ki[H2O]

由于水的离解度极小，[H2O]数值可以看作是一个常数，令K1[H2O]2等于另一新常数Kw，则

[H3O+][OH-]=Kw

Kw称为水的离子积常数，简称水的离子积。上式表示在一定温度时，水中氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为一常数。25℃时，由实验测出在纯水中[H3O+]和[OH-]各为1.0×10-7mol/L。通常将水合离子H3O+简写为H+，这样，在常温时：Kw=1.0×10-7 × 1.0×10-7=1.0×10-14 　[H+][OH-]=1.0×10-14

离子积随温度变化

由于水离解时要吸收大量的热，所以温度升高，水的离解度和Kw也相应地增大。

水的离子积原理不仅适用于纯水，也适用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不论[H+]和[OH-]怎样改变，它们的乘积总是小于等于Kw。

也就意味着有PH=14的物质，当然前提是温度足够高。

溶液的PH值

PH值的引入

在纯水或中性溶液中，25℃时

当向水中加入酸时，溶液中[H+]就会增大，设达到新的平衡时该溶液的[H+]为1.0×10-2mol/L,因[H+][OH-]=1.0×10-14,则

可见,在酸性溶液中,[H+]>1.0×10-7 mol/L,而[OH-]<1.0×10-7 mol·/L.

如果向纯水中加入碱时,溶液中[OH-]就会增大,设达到新的平衡时该溶液的[OH-]为1.0×10-2mol/L,同理计算出[H+]=1.0×10-12 mol/L。可见,在碱性溶液中[OH-]>1.0×10-7mol/L,而[H+]<1.0×10-7 mol/L。由上述三种情况可知：

在纯水或中性溶液中　[H+]=1.0×10-7 mol/L=[OH-]

在酸性溶液中[H+]>1.0×10-7 mol/L>[OH-]

在碱性溶液中[H+]<1.0×10-7 mol/L<[OH-]

当然，[H+]或[OH-]都可用来表示溶液中的中性、酸性或碱性，但实际应用中多采用[H+]来表示。但是，在生物学与医学上许多重要溶液的[H+]往往是一个很小的数值，而且带有负指数，用[H+]表示溶液的酸碱性不方便。例如，人的血液[H+]为0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性还是碱性,不容易看清楚。索仑生（Sorensen）首先提出用PH值表示水溶液的酸碱性。

PH值的定义

溶液的PH值是氢离子浓度的负对数值。

它的数学表示式为：pH=-lg[H+]

即 [H+]=10-pH 严格地说，考虑活度时：

Pα+=lgαH+

必须注意，PH值每相差一个单位时，其[H+]相差10倍；PH值相差二个单位时，[H+]相差100倍；依此类推。

用PH值表示稀的水溶液的酸碱性，则有“

在纯水或中性溶液中， [H+]=1.0×10-7 mol/L　PH=7

在酸性溶液中，　[H+]>1.0×10-7 mol/L　PH<7 ，PH越小，则酸性越强。

在碱性溶液中， [H+]<1.0×10-7 mol/L PH>7，PH越大，则碱性越强。

POH值的定义和二者关系

和PH相仿，[OH-]和KW也可用它们的负对数来表示，即

pOH=-lg[OH-]

pKw=-lgKw

由于在25℃时，[H+][OH-]=KW =1.0×10-14

将方程两边取负对数，则得

-lg[H+]-lg[OH-]=-lgKw=-lg1.0×10-14

所以

pH+pOH=pKw=14

水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系如表3-2。

表3-2 [H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系

由左到右酸性逐渐减弱碱性逐渐增强

在实际应用中，PH值一般只限于0-14范围内。当　[H+]或[OH-]大于1时，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸碱性。

必须注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的浓度。酸度或有效酸度是指溶液中H+浓度，严格地说是指H+的活度，是指已离解部分酸的浓度。酸的浓度也称总酸度或分析浓度，它是指在1升溶液中所含酸的物质的量，包括已离解和未离解两部分酸的总浓度，其大小要用滴定分析来确定。酸度或有效酸度则用PH试纸或PH计来测定。潜在酸度是指未离解部分的浓度，即总酸度与有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的浓度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液总酸度为0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同数值,25℃时,总酸度为0.01 mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]则仅为4.2×10-4mol·L-1。

试题举例

例1 分别求出0.1mol.L-1　HCl溶液和0.01mol.L-1 HOAc溶液（注：Ac是乙酰基（结构为-COCH3，完整的单词为acetyl））的pH值，已知其[H+]分别为0.01mol.L-1和4.2*10-4mol.L-1。

解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10-2=2.0

HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10-4)

=[0.62+(-4)]

=3.38

例2　已知某溶液的pH=4.60,计算该溶液的氢离子浓度。

解：-lg[H+]=pH=4.60

lg[H+]=-4.60=-5+0.40

查0.4的反数为2.512，故

[H+]=2.512*10-5mol.L-1

一些弱酸弱碱的离子积常数（常温）