分子缔合

同种或异种分子在分子间力的作用下形成双分子或多分子的缔合体

分子缔合是指同种或异种分子在分子间力的作用下形成双分子或多分子的缔合体。所谓缔合体常常是非固定的分子结合体，可以不断地解离和重新缔合。在分子缔合中起作用的分子间力主要是极性分子之间的库仑引力，尤其是氢键，这是指一个氢原子同时跟两个负电性很强的原子相结合形成的键。

简介

HF、NH3、H2O等分子容易发生分子缔合，主要原因是形成了氢键。形成的分子叫缔合分子。分子发生缔合时放热。水分子发生缔合，xH2O缔合（H2O）x 热量，相反，（H2O）x离解成xH2O吸热。在固态时，大量水分子以氢键互相连接成巨型缔合分子。其中每个氧原子跟两个氢原子紧靠，形成O－H键（键长为101pm，键角为109°28' ，比原来104.5°稍稍扩张），而跟另外两个氢原子相距很远，形成键长276pm的氢键，这就是氢键的方向性。这个结构向空间无限周期性地延伸，就形成冰晶体。冰的结构比较疏松，出现密度比水小的特殊性质。当冰熔化成液态水时，部分氢键遭到破坏，部分缔合作用消除，但仍有许多运动自由的、以氢键结合的小集团（x=2，3，4，…），不断地变动、改组，且可堆积得较为紧密。因此冰熔化时体积反而缩小。在气态时，缔合作用完全消失，水就以单个分子存在。分子缔合作用除了形成氢键的原因外，还可以通过极性分子中偶极的相互作用，以及通过形成配位键（如AlCl3二聚体）而缔合。

详解

通过特殊的和中等强度的分子间力，使单一种类的分子形成双分子或多分子的缔合体。研究分子缔合可以更深刻地理解分子的结构和原子间力的性质。由于这种分子间的键合本质上属于物理作用，因此缔合作用一般并不显著改变原来物质分子的化学性质，但对物质密度、沸点、熔点、蒸发热等物理性质却有较显著的影响。液态、固态或气态时，在分子缔合中起主导作用的分子间力（统称为范德瓦耳斯作用）主要是极性分子之间基于分子的异极互相吸引而产生的一类相互作用。其中，特别重要而常见的一种强分子间键称为氢键。氢键是指与元素电负性较大的氟、氧、氮等原子 (X)与氢原子成键，由于X─H化学键有较大的极性，使得该氢原子能进一步与另一个分子中电负性较大的原子 X′相键连，从而生成按下列模式所示的结合，式中δ-、δ+表示原子的相对电负性及化学键的极性点线所示H …X′的原子间距比一般分子间的范氏键长 (或范氏间距,即相应原子的范德瓦耳斯半径之和)要短得多，其键能则比一般范氏键能要大。由于氢原子体积小，在多数场合，H一般只与两个电负性大的原子相连,且键角∠XHX′偏离直线（180度）不超过30度。因此，氢键实是一种有方向性的较强的特种范氏键。

可以用有机物RCOOH类羧酸分子生成二聚体,作为通过氢键形成分子缔合体的典型实例（如图1所示）。在极性溶剂中，可以通过对化学式量的测量证实这种二聚体的存在。

分子缔合多方面的实验证据和迹象表明:当冰融化为水后,液态水中的氢键并未全被破坏，而是存在着通过氢键缔合起来的分子缔合体(H2O)n，其中 n是缔合体中水分子的数目。这种缔合物在液态中不断重排，处于解离与再缔合的动态平衡之下。根据红外吸收谱带的实验数据估算，缔合体(H2O)n中平均水分子数n在20°C时为90；在0°C时为130;在72°C时为60(温度升高将使缔合度下降)。水分子的这种缔合作用，对阐明水的性质有重要的理论和实际意义。如在周期表中氧周围诸元素的氢化物CH4、NH3、PH3、H2S、HCl等在常温下都是气体，而水则为液体,这显然与水分子间存在着强分子间键有关。因为水分子能形成这种动态平衡的缔合体,可满意地阐明H+、OH-等离子在水中具有很高的迁移率，而水具有很高的介电常数，则是水作为一个优良极性溶剂的基础。缔合作用也可发生在不同种类的分子之间，如在氨分子与水分子之间可形成异分子的缔合体。

在有些特殊场合下，缔合作用也可在一定程度上向化学键过渡。如在精密测定农药氟硅酸脲的晶体时，证明4:1的尿素(NH2)2CO与氟硅酸H2SiF6的加合物H2SiF6·4(NH2)2CO内,氟硅酸的二个质子已被两对尿素分子通过强对称氢键所俘获，此加合物结构式可表达为式中左侧的分子缔合体可称为脲合质子或脲化质子，其中质子H+与二个氧原子O是等距离的,而O…H+…O氢键的距离要比常规非对称O─H…O 氢键短得多。在这种类型的对称强氢键中已包含有一定化学键的成分，在这个意义上可将这种缔合体称为缔合分子。　铝的三氯和三溴化合物可形成二聚体分子(AlCl3)2、(AlBr3)2。此类二聚体分子中，连接Al、Cl或Al、Br原子间的键均为化学键，与前述一般分子缔合作用有质的不同。图2中示出AlBr3所形成的二聚体分子。

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